Catalyse et catalyse asymétrique par les dérivés des lanthanides

par Fabien Carrée

Thèse de doctorat en Chimie organique

Sous la direction de Jacqueline Collin.


  • Résumé

    Ce travail de these s'est articule autour de deux themes principaux : la preparation de complexes de type iodobinaphtolate de lanthanides ainsi que leur evaluation pour la catalyse des reactions de diels-alder et leur valorisation en tant que catalyseurs dans des reactions variees. Diverses methodes de synthese ont ete mises au point pour preparer les complexes. Deux d'entre elles impliquent le passage par la formation intermediaire d'un binaphtolate de potassium, la derniere consiste en un echange de ligands. La preparation des complexes par deprotonation du ligand en utilisant le sel de potassium du diphenylmethane a conduit aux meilleurs resultats. Nous nous sommes interesses a l'optimisation des conditions de la reaction d'iminoaldolisation entre une imine glyoxylique et un acetal de cetene silyle catalysee par l'iodo-binaphtolate de samarium. L'importance des conditions operatoires a ete mis en evidence, permettant ainsi d'obtenir un excellent exces enantiomerique. Les complexes synthetises ont egalement ete utilises pour la catalyse de la reaction d'aminolyse d'ouverture d'epoxydes meso. Dans cette reaction, des complexes de lanthane et de samarium ont permis d'obtenir des ?-aminoalcools avec des exces enantiomeriques superieurs a 90%. Le complexe de samarium a permis d'elargir la gamme d'aminoalcools obtenus avec de tres bons exces enantiomeriques. Des phenomenes de variations des exces enantiomeriques non monotones avec la temperature ont ete observes. Nous avons montre que le diiodure de samarium et les iodobinaphtolates de lanthanides catalysent egalement l'addition d'amines sur des n-acyloxazolidinones ou l'ouverture d'aziridines par des amines aromatiques.


  • Résumé

    This work deals with the preparation of a novel class of lanthanides iodo-binaphtoxides complexes and their evaluation as lewis acid catalysts in various organic reactions. The structure of our complexes is very interesting since they bear ionic lanthanide-oxygen bonds. Various methods have been tested to carry out the synthesis of our catalysts. Among these, two of them involve the formation of a potassium binaphtoxide as an intermediar,. The other system uses a different strategy which consists in a ligand exchange. Among these methods, the bests results have been observed by using the diphenylmethane potassium salt as base for ligands deprotonation. Catalytic activity of lanthanides iodo-binaphtoxides has then been tested in the imino-aldol reaction involving a glyoxilic imine and ketene silyl dimethyl acetal (ksa). Very high enantiomeric excesses have been observed by optimising condition reactions. Our complexes have also shown an interesting catalytic activity in primary aromatic amines meso epoxides ring-opening reactions. Lanthanum as well as samarium iodo-binaphtoxides have allowed formation of ?-amino-alcohols with up to 90% enantiomeric excesses. Moreover, use of the samarium complex has furnished a wide range of amino-alcohols, also with very good enantiomeric excesses. Finally, non-linear temperature dependant variations of enantiomeric excesses have been highlighted in our system. It has been also shown that samarium diiodide as well as samarium iodo-binaphtoxides are efficient catalysts in addition of amines on n-acyloxazolidinones or ring-opening of aziridines by aromatic amines.

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Informations

  • Détails : 189 p.
  • Notes : Publication autorisée par le jury
  • Annexes : Bibliogr. p.169-173

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  • Bibliothèque : Université Paris-Sud (Orsay, Essonne). Service Commun de la Documentation. Section Sciences.
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : 0g ORSAY(2004)208
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