Elaboration de phosphate-diphosphate de thorium et d'uranium (β-PDTU) et de matériaux composites β-PDTU/Monazite à partir de précurseurs cristallisés : études du frittage et de la durabilité chimique

par Nicolas Clavier

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de Nicolas Dacheux.


  • Résumé

    Le Phosphate-Diphosphate de Thorium (b-PDT) est actuellement considéré comme une matrice céramique potentielle en vue de l'immobilisation des actinides en formation géologique profonde. Les études réalisées au cours de ce travail reposent sur la synthèse du Phosphate-Hydrogénophoshate de Thorium Hydraté (PHPTH) en tant que précurseur du b-PDT. La structure cristalline du PHPTH a été élucidée puis le mécanisme conduisant à sa transformation en b-PDT a été établi. Ce dernier met en jeu plusieurs composés intermédiaires dont le a-PDT, forme monoclinique jusqu'alors inconnue. Par ailleurs, l'existence d'une solution solide entre le PHPTH et le PHPUH a été démontrée. Les conditions expérimentales de frittage conduisant à une densification optimale des compacts ont été déterminées. La densité relative est toujours comprise entre 95 et 100 % de la valeur calculée et une nette amélioration de l'homogénéité a été constatée. Dans le but d'incorporer simultanément des actinides tri- et tétravalents, le procédé basé sur la précipitation de précurseurs cristallisés puis sur leur frittage a également été appliqué à l'élaboration de matériaux composites b-PDTU/Monazite. Enfin, la durabilité chimique des frittés de b-PDTU a été évaluée. Les taux de lixiviation normalisés déterminés démontrent une bonne résistance des solides à l'altération. La vitesse de dissolution présente une faible dépendance vis-à-vis de la température, du pH et de plusieurs ions présents en solution. Dans tous les cas, le thorium précipite rapidement sous forme de phase néoformée à saturation du lixiviat. Celle-ci a été identifiée au PHPTH et une proposition relative au mécanisme de précipitation a été formulée.


  • Résumé

    Thorium Phosphate-Diphosphate (b-TPD) is actually considered as potential host matrix for the immobilization of radionuclides, and especially actinides, in the field of an underground repository. The studies reported in this work are based on the precipitation of the Thorium Phosphate-HydrogenPhosphate Hydrate (TPHPH) as a precursor of b-TPD. The crystal structure of TPHPH was solved then the reactions involved during its transformation into b-TPD were established. It allows to put in evidence a new monoclinic variety of TPD, called a-TPD, acting as intermediate of reaction. Moreover, the existence of a complete solid solution between TPHPH and UPHPH was demonstrated. The experimental conditions of sintering leading to an optimal densification of the pellets were determined. The relative density of the samples was always between 95 and 100 % of the calculated value while a significant improvement of the homogeneity of the samples was noted. By this way, the process based on the precipitation of low-temperature crystallized precursors followed by their heat treatment at high temperature was applied to the preparation of b-TUPD/Monazite based composites in the aim to incorporate simultaneously tri- and tetravalent actinides. The chemical durability of b-TUPD sintered samples was evaluated. The normalized leaching rates determined in several experimental conditions revealed the good resistance of the solids to aqueous alteration. Moreover, the normalized dissolution rates exhibited a low dependance to temperature, pH as well as to several ions present in the leachate. For all the samples, thorium was quickly precipitated as a neoformed phosphate phase identified to TPHPH.

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Informations

  • Détails : 234 p.
  • Notes : Publication autorisée par le jury
  • Annexes : Bibliogr. en fin de chapitres

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  • Disponible pour le PEB
  • Cote : 2004/CLA
  • Bibliothèque : Université Paris-Sud (Orsay, Essonne). Service Commun de la Documentation. Section Sciences.
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : 0g ORSAY(2004)149
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