Nouveaux ligands soufrés chiraux pour la catalyse asymétrique homogène : vers l'électrocatalyse asymétrique hétérogène

par Arnaud Voituriez

Thèse de doctorat en Chimie organique

Sous la direction de Emmanuelle Schulz.


  • Résumé

    L'objectif est la synthèse par électropolymérisation d'un polymère organique conducteur (POC) chiral, chélatant des métaux de transition, pour une utilisation en électrocatalyse asymétrique hétérogène. Cette approche électrochimique devrait remplacer un co-réducteur ou un co-oxydant, nécessaire en quantité sur-stœchiométrique dans certaines réactions catalytiques. Nous avons préparé dix ligands chiraux, de structure dibenzothiophène et benzothiophène-oxazolines. Les tests en catalyse asymétrique dans la réaction de Tsuji-Trost ont permis d'obtenir, avec le DBT-BOx-iPr, 77% ee pour 90% de rendement. Des monomères simples de type T-DBT-T ont été synthétisés et polymérisés par voltampérométrie cyclique, démontrant une bonne stabilité à la surface de l'électrode. Mais les tests en catalyse homogène dans la réaction de Nozaki-Hiyama (NH), réaction ciblée pour l'électrocatalyse asymétrique, en présence du DBT-BOx-iPr, ont donné des résultats décevants. Nous avons alors synthétisé des ligands thiophènes-salen chiraux, qui dans les conditions de la réaction de NH, ont conduit à des résultats plus encourageants (50 % de rendement et 32 % d'ee). L'électropolymérisation des complexes métalliques correspondants a permis l'obtention de POC stables. Cependant, la mise au point de la version électrochimique de la réaction de NH n'a pas abouti. Parallèlement, et dans l'optique de réaliser la réaction de NH en catalyse hétérogène, nous avons synthétisé des polymères de type calixsalen. Nous avons réalisé trois tests catalytiques successifs, ce qui constitue, à notre connaissance, le premier exemple de catalyse asymétrique hétérogène dans la réaction de NH catalytique en chrome.


  • Résumé

    The aim of this work is the synthesis of asymmetric conductor organic polymers, as metal chelates, for heterogeneous asymmetric electrocatalysis. Furthermore, the electrochemistry has to replace a co-reducer or a co-oxydant, which are often required in over-stoechiometric quantities in some catalytic reactions. We have prepared ten new chiral ligands, with dibenzothiophene (DBT) and benzothiophene-oxazoline structures. These new ligands were tested in the Tsuji-Trost reaction. The sulfur-monooxazoline (DBT-MOx and BT-MOx) ligands are efficient for this transformation, but the best results were obtained with a bisoxazoline, the DBT-BOx-iPr (90% yield and 77% ee). Some new monomers Thiophene-DBT-Thiophene were synthesized and polymerized by cyclic voltammetry, showing a good stability at the electrode surface. However, the catalytic homogeneous tests in the Nozaki-Hiyama (NH) reaction, the target reaction for the asymmetric electrocatalysis, with enantiopur dibenzothiophene type ligands, gave disappointing results. We have thus synthesized new asymmetric thiophene-salen ligands, which led to interesting results in the NH reaction (32% ee and 50% yield). The electropolymerization of the corresponding metal-complexes allowed the formation of stable conductors organics polymers. However, all attempts to perform electrochemically driven NH reaction failed. In parallel, and to realize the NH reaction by heterogeneous catalysis, we synthesized new polymers of calixsalen-type. We performed three successive tests, which constitute, to the best of our knowledge, the first asymmetric heterogeneous NH reaction, with catalytic quantities of chromium.

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Informations

  • Détails : 190 p.
  • Notes : Publication autorisée par le jury
  • Annexes : Notes bibliogr.

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  • Bibliothèque : Université Paris-Sud (Orsay, Essonne). Service Commun de la Documentation. Section Sciences.
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : 0g ORSAY(2004)132
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