Préparation de n-oxa bicyclo [6. 1. 0] nonanes par cyclisation d'alcools omega-éthyléniques induite par un électrophile : applications

par Mazin Rofoo

Thèse de doctorat en Chimie organique

Sous la direction de Gérard Rousseau.

Soutenue en 2004

à Paris 11 .


  • Résumé

    Nous examinons la réctivité des alcools éthyléniques avec les hexafluorophosphates d'iodo (i) et bromo (i) bis (collidine) en vue d'obtenir des éthers et lactones a 8 chaînons par réactions d'halo cyclisations. Dans un premier chapitre, nous étudions l'influence de l'introduction d'un cyclopropane dans la chaîne carbonée, ceux-ci possédant une double liaison c-c en position terminale. Nous examinons ensuite la réaction d'haloétherification de ces substrats a l'aide des réactifs iodé et bromé. Ces cyclisations sont effectuées dans ch2cl2 en ajoutant les substrats sur les réactifs. Les produits sont purifiés sur gel de silice et leur structures ont été établiées par l'analyse de leurs spectres. Dans la plupart des cas les oxocanes ont été obtenus avec des rendements variant de 11% a 80%. Dans le cas particulier ou la double liaison c-c est conjuguée avec le cyclopropane, on observe l'ouverture de ce dernier. Dans le second chapitre, nous rapportons l'application de nos résultats a la synthèse des arénanes a et b. Nous montrons la limite des cyclisations électrophiles en utilisant les réactifs iodé et bromé. En effet la formation du cycle oxocane n'a pas pu etre réalisée, probablement du fait de l'apparition d'une géne stérique. Nous examinons les voies d'accés a l'aplyparvanine possédant des propriétés biologiques intéressantes. Nous préparons différents substrats et étudions leur réaction de halocyclisation. Nous avons observé que les oxocanes se forment avec un faible rendement si un substituant est situé en de la double liaison. Par contre, la substitution de la double liaison en position terminale ne géne pas la formation des produits de cyclisations.


  • Résumé

    In this work, we examine the reactivity of unsaturated alcohols and acids with bis (collidine) iodo (i) and bromo (i) hexafluorophosphate to obtain 8-membered ethers by halo cyclizations. In the first chapter, we study the influence resulting of the introduction of a cyclopropane ring in the carbon-chain of alcohols, if an ethylenic bond was present in terminal position. We then examine the haloetherification reaction using the iodo and bromo reagents. These reactions were carried out in ch2cl2 at rt. Substrats were added to the halo reagents. Products were purified by silica gel liquid chromatography, and their structures were established from their nmr and ir spectra. Usually, oxocanes were obtained with yields in the range 11-80%. In the particular case of the vinyl cyclopropane alcohol, the reaction leads to the formation of a tetrahydropyran derivative. Higher yields were obtained using the iodo reagent compare to the bromo reagent. In the second chapter, results were applied to the synthesis of natural products such as arenarans a and b. Our results show the limite of electrophilic cyclizations. In deed, the key step of our synthesis, i-e the formation of the oxocane failed, propably for steric hindrance. We examine different accesses to aplyparvanine. Aplyparvanine possessing interesting biological properties. We prepared different mono or di substituted alcohols and acids and study their reaction with hbi and hbb. We found than yields in oxocanes were low if a substituent was present in of the carbon-carbon double bond. However, substitution of the double bond in terminal position does not hinder the cyclization.

Consulter en bibliothèque

La version de soutenance existe sous forme papier

Informations

  • Détails : 166 p.
  • Notes : Publication autorisée par le jury
  • Annexes : Bibliogr. p.155-159

Où se trouve cette thèse ?

  • Bibliothèque : Université Paris-Sud (Orsay, Essonne). Service Commun de la Documentation. Section Sciences.
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : 0g ORSAY(2004)26
Voir dans le Sudoc, catalogue collectif des bibliothèques de l'enseignement supérieur et de la recherche.