Allylstannation d'intermédiaires iminium : étude et application à la synthèse d'iminosucres

par Floris Chevallier

Thèse de doctorat en Chimie fine. Chimie organique

Sous la direction de Jean-Paul Quintard.

Soutenue en 2004

à Nantes , dans le cadre de École doctorale chimie biologie (Nantes) .


  • Résumé

    Dans une première partie, nous avons réalisé la condensation d'allylétains -oxygénés sur des intermédiaires iminium. La haute syn-diastéréosélectivité obtenue dans le cas des -siloxyallylétains a été rationalisée par un état de transition antipériplanaire. Dans le cas des allylétains -alkoxylés, nous avons observé une inversion partielle de cette sélectivité lorsque l'encombrement exercé par le substituant en de l'étain augmente. Ce résultat a été interprété par l'intervention d'une compétition entre les états de transition antipériplanaires et synclinaux. Dans une seconde partie, les -aminoalcools allyliques protégés obtenus dans lesquels l'atome d'azote était substitué par un groupement allyle ou butényle ont été cyclisés par réaction de métathèse. Les hétérocycles azotés ainsi obtenus ont été convertis après dihydroxylation stéréocontrôlée en polyhydroxy-pipéridines, -azépanes et -indolizines qui constituent autant d'inhibiteurs potentiels de glycosidases.


  • Résumé

    In a first part, we realised the condensation of -oxygenated-allylstannanes with N-acyliminium intermediates. The high diastereoselectivity obtained in the -siloxyallylstannanes case was rationalised with an antiperiplanar transition state. In the case of -alkoxyallylstannanes, we observed a partial inversion of this selectivity when the bulkiness of the substituent related to tin increase. This result was interpreted by the intervention of a competition between antiperiplanar and synclinal transition states. In a second part, the protected -aminoalcohols, which nitrogen was substituted by an allyle or butenyle group, was cyclised by a metathesis reaction. Theses aza-heterocycles were converted after stereocontrolled dihydroxylation to polyhydroxy-piperidines, -

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Informations

  • Détails : 184 p.
  • Notes : Publication autorisée par le jury
  • Annexes : Bibliogr. p. 143-151

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