Mécanismes de condensation du technétium tétravalent en milieu chloré

par Frédéric Poineau

Thèse de doctorat en Radiochimie

Sous la direction de Bernd Grambow et de Massoud Fattahi-Vanani.

Soutenue en 2004

à Nantes .


  • Résumé

    De récentes études sur Tc(IV) ont montré que TcnOy(4n-2y)+, de structure TcIV(æ-O)2TcIV, est précurseur à la précipitation de TcO2. Peu de données sont produites sur TcnOy(4n-2y)+. Notre travail a consisté en l'étude des mécanismes de condensation de Tc(IV) menant à cette forme. Les études cinétiques ont démontré que la condensation de TcIVCl5(H2O)- en milieu chloré mène à un dimère. L'étude XAS indique une structure linéaire TcIV-O-TcIV. Ce composé, formulé Tc2OCl104-, est stable à pH =0. 3 et se transforme par cyclisation en TcnOy(4n-2y)+ à pH =1. 5. Sous rayonnement Tc2OCl104- s'oxyde en TcO4-. En milieu chloré 3M, la mise en solution de TcO2 à pH =0. 3 conduit à Tc2OCl104- tandis qu'à pH =1. 5, TcnOy(4n-2y)+ est obtenu. Afin d'étudier les formes Tc(III), une cellule permettant le couplage XAS-électrochimie a été développée. Les études XANES " in situ " ont montré que la réduction de Tc(VII) conduit à un mélange Tc(IV)/Tc(III).


  • Résumé

    Recent studies on Tc(IV) have shown that TcnOy(4n-2y)+, TcIV(æ-O)2TcIV structure, is a precursor of precipitation of TcO2. Few data are available on TcnOy(4n-2y)+. Our work have consisted in the study of the condensation of Tc(IV) leading to this form. Kinetic studies have shown that condensation of TcIVCl5(H2O)- in chloride media lead to a dimer. XAS studies have shown a linear structure TcIV-O-TcIV. This compound, formulated Tc2OCl104- , is stable at pH = 0. 3 and it transforms by cyclisation to TcnOy(4n-2y)+ at pH =1. 5. Under radiation Tc2OCl104- is oxidized to TcO4-. In 3M chloride, TcO2 lead to Tc2OCl104- at pH =0. 3 and to TcnOy(4n-2y)+at pH =1. 5. In order to study Tc(III) species, an electrochemical cell permitting "in situ" XAS measurement was developed. XANES studies have shown that the reduction of Tc(VII) lead to a Tc(IV)/Tc(III) mixture.

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Informations

  • Détails : 275 p.
  • Notes : Publication autorisée par le jury
  • Annexes : Bibliogr. p. 265-275

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  • Bibliothèque : Université de Nantes. Service commun de la documentation. Section Sciences.
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : 2004 NANT 2037
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