Synthèse et caractérisation de nouveaux sensibilisateurs de TiO2 pour la photovoltai͏̈que : complexes de ruthénium et d'osmium avec la bipyridine diacide phosphonique et diades composées d'un chromophore organique et d'un complexe de ruthénium pour l'effet d'antenne

• Auteur / Autrice : Hervé Zabri
• Direction : Fabrice Odobel
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie fine. Chimie organique
• Date : Soutenance en 2004
• Etablissement(s) : Nantes
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale chimie biologie (Nantes....-2008)
• Partenaire(s) de recherche : autre partenaire : Université de Nantes. Faculté des sciences et des techniques

Mots clés

Mots clés contrôlés

Métaux de transition -- Complexes

Oxyde de titane

Photopiles

Résumé

L'objectif de ce travail a consisté à développer de nouveaux complexes de métaux de transition polypyridiniques comme sensibilisateurs de TiO2 pour la conception de cellules photovoltai͏̈ques. La première partie du travail concerne la préparation et l'étude des propriétés de complexes de type RuL2X2 avec L = 2,2'-bipyridine bis acide phosphonique et X = Cl, CN, NCS. Le sensibilisateur cis dithiocyanate bis-(2,2'-bipyridine-4,4-diacide phosphonique) ruthénium (II) présente les meilleures performances de la série étudiée, mais il reste toutefois inférieur de 30 % à son analogue porteur de fonction acide carboxylique (N3) pris comme référence dans ce travail. Une étude de modélisation moléculaire par DFT a permis de montrer que les orbitales LUMO des complexes avec les bipyridines bis acide phosphonique sont moins stabilisées que ceux avec la bipyridine bis acide carboxylique. Ce phénomène engendre un déplacement hypsochrome de la transition MLCT des complexes avec la bipyridine diacide phosphonique par rapport à leurs homologues avec l'acide carboxylique. Cela explique probablement les rendements photovoltai͏̈ques amoindris avec les nouveaux complexes phosphonates. Dans une deuxième partie, les complexes d'osmium avec la 2,2'-bipyridine-4,4'-diacide phosphonique ont été préparés afin de tirer partie de leur absorbance plus étendue vers les basses énergies du spectre solaire. Les propriétés spectroscopiques (RMN 1H et 13C, UV-visible, IR, spectre d'action, spectre d'émission et durée de vie des états excités) et électrochimiques de ces complexes ont été mesurées. Cette étude a permis de valider deux aspects très importants dans ce travail. Premièrement, le sensibilisateur tris-(2,2'-bipyridine-4,4'-diacide phosphonique) osmium (II) présente un rendement photovoltai͏̈que similaire à celui de N3. Deuxièmement, nous avons montré que la fonction acide phosphonique conduit a une liaison plus stable avec TiO2 par rapport à celle obtenue avec la fonction acide carboxylique. La préparation de diades composées d'un pigment organique (phtalocyanine de zinc et boradiazaindacène) greffé sur un complexe de ruthénium fait l'objet de la dernier partie. Les deux pigments organiques ont pour rôle d'accroître la section efficace de collection de la lumière du complexe de ruthénium par effet d'antenne. L'étude photochimique en solution démontre que la fluorescence des antennes est piégée par le complexe de ruthénium voisin probablement par transfert d'énergie. Ces résultats laissent entrevoir des performances photovoltai͏̈ques accrues grâce à l'effet d'antenne joué par des chromophores auxiliaires au sensibilisateur.