Élaboration et caractérisation d'un nouvel électrolyte solide pour les piles à combustible : δ-Bi2O3

par Arnaud Helfen

Thèse de doctorat en Sciences des matériaux

Sous la direction de Yamin Leprince-Wang.

Soutenue en 2004

à l'Université de Marne-la-Vallée .


  • Résumé

    Afin de trouver un nouvel électrolyte pour les piles à combustible SOFC fonctionnant à basses températures, nous nous sommes intéressés au nouveau mode de synthèse électrochimique de la phase delta de l’oxyde de bismuth. -Bi2O3 est connu comme le meilleur conducteur d'ion oxygène, mais sa gamme de stabilité thermique réduite (729 – 825°C) a freiné son utilisation. La méthode électrochimique permet de stabiliser cette phase à température ambiante. Nous avons tout d’abord étudié l’influence des paramètres de la synthèse de couches minces de δ-Bi2O3. Nous en avons déduit qu’une température de plus de 50°C était nécessaire et que les conditions étaient optimales avec une température de 65°C. La valeur du pH du bain doit être supérieure à 14. Pour l’électrodéposition, nous avons retenu le mode intensiostatique avec une densité de courant comprise entre 2,25 et 3 mA/cm2. La structure polycristalline de -Bi2O3 a été confirmée par DRX et METHR. Ces méthodes nous ont également permis de montrer que tous les grains ont une taille qui varie entre 10 et 170 nm. Ces nanocristallites stabilisent δ-Bi2O3 à température ambiante. A l’aide de la microbalance à quartz, nous avons montré que le dépôt de δ-Bi2O3 ne pouvait pas dépasser 2 µm dû à son caractère isolant. Nous avons montré la stabilité des couches minces δ-Bi2O3 électrodéposées pour une conservation à température ambiante. Par ailleurs, l’étude de la stabilité thermique a montré que la taille des cristallites diminue avec la température de recuit et que la structure est modifiée à partir de 360°C en une structure sillenite. Nous avons montré qu’il est possible de réaliser des nanofils monocristallins de δ-Bi2O3. Cependant les conditions optimales d'élaboration n'ont pas été déterminées. Enfin, nous avons réalisé des premières mesures de conductivité. Les résultats préliminaires nous montrent un comportement ionique de nos dépôts. Ils montrent aussi que -Bi2O3 est un excellent conducteur, mais ils ne sont pas tout à fait reproductibles

  • Titre traduit

    Development and characterization of a new solid electrolyte for the fuel cells : delta-Bi2O3


  • Résumé

    With an aim of finding a new electrolyte for the SOFC functioning at lower temperatures, we were interested in the new electrochemical synthesis of the delta phase of bismuth oxide. δ-Bi2O3 is a well-know high oxide-ion conducting material, but its narrow temperature range of stability, 729-825°C, had limited its application. The electrochemical method suggested by Switzer et al. Enables to stabilize this phase at room temperature. The study of δ-Bi2O3 becomes interesting again for an application such as solid electrolyte in full cell. Firstly, the influence of the electrochemical synthesis parameters of the δ-Bi2O3 thin layers was studied. It was deduced that a temperature of more than 50°C was necessary and that the optimal temperature deposition was 65°C. The bath pH value must be higher than 14. The current density, during the electrodeposition, was about 2. 25 and 3 mA/cm2. Using the XRD and TEM, the polycristalline structure of δ-Bi2O3 was confirmed. Both XRD measurements and TEM observations indicated an existence of a grain size of about 100 nm in these films. HRTEM images revealed nanocrystallites 10-20 nm in size. Their nanocrystalline natures stabilize the δ-Bi2O3 at room temperature. Using the EQCM, we have shown that the thickness of electrodeposited -Bi2O3 could not exceed 2 µm. Our stability study shown that the electrodeposited δ-Bi2O3 films exhibit a high long-time stability and that the δ-Bi2O3 keeps its fcc structure up to an annealing temperature of 340°C, above which it transforms into the sillenite structure. We have shown also that it is possible to make single crystalline nanowires of δ-Bi2O3, but the optimal conditions of electrodeposition synthesis were not determined. Lastly, the first measurements of conductivity were carried out. The preliminary results shown an ionic behaviour of our deposits, but we have some preoccupations for the reproducibility.

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Informations

  • Détails : 1 vol. (127 p.)
  • Notes : Publication autorisée par le jury
  • Annexes : Bibliogr. en fin de chapitres (59 réf.)

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  • Bibliothèque : Université Paris-Est Marne-la-Vallée. Bibliothèque.
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  • Cote : 2004 HEL 0199
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