Etude de l'influence des charges de silice sur le vieillissement des résines époxyde sous irradiation

par Freddy Benard

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de Albert Laguerre et de Irène Campistron.

Soutenue en 2004

à Le Mans .


  • Résumé

    L'objectif de ces travaux était d'étudier l'influence de la silice sur le vieillissement des résines époxyde sous irradiation. Les résines époxyde obtenues par la réaction d'une polyamine aliphatique (la Triéthyltétraamine) avec le prépolymère DGEBA sont difficilement analysables du fait de leur caractère insoluble et infusible. Des modèles chimiques de structures très voisines de celle de la résine DGEBA/TETA synthétisés purs et en présence de silice nanométrique sont analysés par les méthodes classiques de chimie organique (RMN du liquide, SEC, Spectrométrie de masse Maldi-tof). Des différences de réactivité des amines primaires et secondaires en présence de silice nanométrique sont mises en évidence. Les analyses des modèles irradiés montrent un phénomène majoritaire de coupures de liaisons C-O et C-N accompagnées par la formation d'extrémités phénoliques, de terminaisons méthylcétone, de fonctions amines primaires et secondaires et notamment d'une double liaison C=C en alpha d'un azote. La RMN 1H et la RMN 13C quantitative révèlent un effet d'écran dû à la silice et mettent en évidence des réactions entre les espèces chimiques réactives créées par les irradiations et la surface de la silice. Les analyses thermiques, thermomécaniques des différentes résines époxyde en fonction de la dose d'irradiation et du type de silice montrent la diminution de la température de transition vitreuse, des températures des relaxations et de la densité de réticulation confirmant des phénomènes majoritaires de coupures de liaisons au cours des irradiations. En présence de silice nanométrique, la diminution de la densité de réticulation est ralentie. Ce phénomène peut s'expliquer par des interactions entre la surface de la silice nanométrique et la résine époxyde compensant l'effet des coupures de chaînes sur les propriétés mécaniques du matériau. Les analyses des résines époxyde par RMN 13C CP/MAS du solide confirment la pertinence des modèles et ont permis de détecter les espèces chimiques formées au cours des irradiations. L'analyse des transferts d'aimantation par RMN 13C à temps de contact variable met en évidence une rigidification de la résine chargée de silice nanométrique et des réactions entre la résine et la surface de la silice au cours des irradiations. On peut donc dire, à la suite de ce travail, que les charges de silice dans des résines époxyde sont susceptibles d'avoir un rôle de protection du réseau polymère vis à vis des irradiations.

  • Titre traduit

    Influence of the silica fillers on the ageing of epoxy resins under irradiations


  • Résumé

    Various studies were carried out on the ageing of epoxy resins under irradiations. In all cases, pure polymers were studied. The aim of our work managed by the CEA and the CNRS consists on studying the part of fillers and particularly the part of silica on ageing process under electron beam irradiations. Because of their wide use in industrial applications and especially in nuclear environment, the DGEBA-TETA resins (DiglycidylEther of Bisphenol A - TriEthyleneTetraAmine) were chosen. Those epoxy resins are difficult to analyse because of their insolubility. Some pure and nanometric silica filled chemical models which chemical structure very close to the one the DGEBA/TETA resin were synthesized and analysed with classical methods in organic chemistry. A major phenomenon of rupture of the C-O and C-N chemical bonds with creation of phenolic extremities, methylketon extremities, of primary and tertiary amines and notably enamine functions were revealed by the analyses. The quantitative 1H and 13C NMR analyses revealed the screen effect due to the silica and the reactions between the chemical species created by the irradiations and the silica surface. Thermic and thermodynamic analyses of the different epoxy resins in function of the irradiation dose and of the kind of silica showed the decrease of the glass transition temperature, of the relaxation temperature and of the crosslink density confirming the major phenomenon of bond ruptures during irradiations. With silica, the decrease of the crosslink density is slowed. This phenomenon can be explained with interactions between the nanometric silica surface and the epoxy resin offsetting the effect of the chain rupture on the resin mechanical properties. The 13C solid state NMR analyses confirmed the choice of the chemical models and permitted to detect the chemical species created by the irradiations. The analyse of the polarization transfers with 13C CP-MAS NMR spectroscopy revealed the rigidification of the nanometric silica filled resin and the reactions between the resin and the silica surface during irradiations. This study permits to assert that the silica fillers in the epoxy resins protect the network from the irradiations.

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Informations

  • Détails : 210 p.
  • Notes : Publication autorisée par le jury

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  • Bibliothèque : Le Mans Université (Le Mans). Service commun de documentation.
  • Non disponible pour le PEB
  • Cote : 2004LEMA1009
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