Mise en évidence de la voie palladium-hydrure dans les réactions d'alcoxycarbonylation et cyclocarbonylation de monoterpènes : extension aux aminesallyliques

par Duc Hanh Nguyen

Thèse de doctorat en Catalyse de coordination

Sous la direction de Philippe Kalck et de Martine Urrutigoïty.

Soutenue en 2004

à Toulouse, INPT .


  • Résumé

    Les complexes de type PdCl2L2 sont des précurseurs efficaces pour catalyser la réaction d'alcoxycarbonylation et de cyclocarbonylation cyclisantes de différents monoterpènes. La présence de SnCl2 est indispensable en catalyse. Nous sommes parvenus à effectuer la synthèse de complexes hydrure du palladium, de les isoler pour la plupart sous forme stable et de les caractériser par RMN multinoyaux. Le röle de co-catalyseur de SnCl2 a été précisé : il forme une espèce capable de coordonner l'alcène (le substrat) et d'enclencher le cycle catalytique. Par des études de RMN sous pression, nous montrons que l'espèce pentacoordonnée se forme. De même nous montrons que des complexes sont produits lors de la réaction de carbonylation du myrcène. Il résulte de toute cette étude que nous privilégions la voie hydrure et que celui ci met en oeuvre l'espèce plan carré à 16e de palladium.

  • Titre traduit

    Hydride route for the palladium catlysed alcoxtcarbonylation and cyclocarbonylation of montermenes : extension to allylic amination


  • Pas de résumé disponible.


  • Résumé

    This study is focused on the mechanism by which a monoterpene suffers a cyclocarbonylation reaction catalysed by a palladium complex. Evidences are provided, based on intermediate species observed under pressure or with stabilizing ligands, that the catalytic cycle follows a hybride route starting from [Hpd(SnCl3)L2]. Cationic complexes of type [Pd(H)(L2)(L')]+ or palladium (0) precursors show either an absence or a reduced reactivity. Moving to the model platinum complex chemistry, an acyl species has been intercepted. Most of the observations are done on the cyclocarbonylation of isopulegol, dihydromyrcenol, isolimonene into the corresponding lactones or cyclopentanones. Dihydromyrcene led us to observe the platinum-acyl complex and the corresponding elusive palladium-acyl species. The co-catalytic role of SnCl2 is also demonstrated.

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Informations

  • Détails : 1 vol. (188 p.)
  • Notes : Publication autorisée par le jury
  • Annexes : Notes bibliogr. en fin de chapitres

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  • Bibliothèque : École nationale supérieure d'ingénieurs en arts chimiques et technologiques. Médiathèque.
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : TG 2004 NGU
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