Caractérisation in situ par diffraction anomale de la distribution cationique de zéolithes X bicationiques dans des conditions proches de leur utilisation industrielle

par Hervé Palancher

Thèse de doctorat en Physique

Sous la direction de Jean-Louis Hodeau et de John Lynch.

Soutenue en 2004

à l'Université Joseph Fourier (Grenoble) .

    mots clés mots clés


  • Résumé

    La recherche de nouveaux agents de séparation par adsorption constitués de zéolithes nécessite la compréhension des règles qui gouvernent la distribution cationique dans ces solides. Afin d'étudier cette distribution, une méthode de caractérisation in situ par diffraction anomale des rayons X (AWAXS) a été développée. Une cellule permettant l'analyse AWAXS in situ en condition dynamique d'adsorption et en température a été construite. Compacte et simple d'utilisation, cette cellule permet un contrôle précis de la température, le centrage et la mise en oscillation de l'échantillon. Deux outils pour le traitement des données AWAXS ont été élaborés: les cartes différence anomale permettant de localiser les cations résonants, et les diagrammes différence anomale pour contraindre le modèle structural. L'efficacité de cette méthode est démontrée par la description du système SrRbX hydraté, étude particulièrement délicate par diffraction. Basée sur ces deux avancées méthodologiques et techniques, une étude comparative de la distribution des cations a été entreprise sur des systèmes monocationiques (CaX et SrX) puis bicationiques (SrRbX, srCaX, CaRbX et RbNaX), de même rapport SVAI, à deux taux d'hydratation (fortes hydratation et déshydratation) et en conditions operando (saturation en para-xytène à 448 K). Elle a montré l'influence prépondérante de la nature et du nombre de molécules adsorbées. Si la prédiction de la distribution cationique dans une zéolithe bicationique peut être envisagée à un niveau qualitatif à partir de la caractérisation de zéolithes de composition proche, sa définition quantitative précise requiert systématiquement une mesure de diffraction anomale.


  • Pas de résumé disponible.

  • Titre traduit

    In situ characterisation by anomalous X-ray diffraction of cation distribution in bicationic zeolites X under adsorption conditions close to their industrial use.


  • Résumé

    The search for optimized zeolitic agents for separation by adsorption requires an understanding of cation distribution behavior in these materials. To undertake this analysis, a method based on in situ AWAXS méasurements has been developed. A reaction cell enabling in situ analysis at high temperature and under dynamic adsorption conditions has been built. This miniaturized set-up, designed for convenient use, includes a fumace for accurate temperature monitoring, and enables precise positioning and oscillation of the sample in the beam. Two tools have been developed for AWAXS data treatment: anomalous difference maps used to locate resonant cations and anomalous differential diffraction patterns to constrain the structural model. The efficiency of this approach has been demonstrated in the study of hydrated SrRbX zeolite, which is particularly difficult by diffraction. Based on these two methodological and technical advances, a comparative study of cation distribution in monocationic (caX and SrX) and bicationic (SrRbX, srCaX, CaRbX and RbNaX) X zeolites, with the same SVAI ratio, has been performed at two hydration levels (higt hydration and dehydration) and under operando conditions (para-xytene saturation at 448 K). The key influence of the type and amount 0' adsorbed molecules has been demonstrated. Although cation distributions in bicationic zeolites can be predicted qualitatively from those of X zeolites with closely related chemical composition, AW AXS measurements are in ail cases necessary for a precise quantitative determination.

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Informations

  • Détails : 323 p.
  • Notes : Publication autorisée par le jury
  • Annexes : Bibliogr. p. 239-254

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