Complexation des cations lanthanides trivalents par des ligands azotés et oxygénés : études physico-chimiques de l'association et de la sélectivité en solution

par Florence Bravard

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de Marinella Mazzanti.

Soutenue en 2004

à l'Université Joseph Fourier (Grenoble) .

mots clés

Résumé

L'objectif de ce travail est d'étudier la complexation des éléments f en solution par des ligands à base d'hétérocycles azotés ayant des propriétés de coordination des éléments f et de concevoir des extractants encore plus sélectifs. Le ligand heptadente tpaam présente une affinité pour les Ln (III) comparable au ligand tétradente tpa dans l'eau même si les trois fonctions amides supplémentaires sont liées au métal. Alors que la réaction de complexation avec la tpa est exothermique, celle avec la tpaam est endothermique avec une entropie plus positive. La déshydratation du cation défavorise la formation des complexes de Ln (III) avec les ligands neutres faiblement donneurs. L'analyse des temps de relaxation paramagnétique des complexes de tpaam en solution est en accord avec les données à l'état solide. Les constantes de formation des complexes de Ln3+ avec différents ligands (tpaam, tpzen, tpa et tpza) déterminées par spectrophotométrie UV-visible dans l'acétonitrile anhydre sont peu dispersées. Les limitations rencontrées lors de cette étude sont intrasèques aux ligands étudiés. Enfin, l'étude préliminaire de deux ligands tétrapodes comportant des fonctions acides et des cycles pyridines (Lpy) ou pyrazines (Lpz) montre la formation de complexes 1 : 1 dans l'eau. L'analyse des constantes de formation des complexes de Gd (III) montre que le remplacement d'une pyridine par une pyrazine induit une perte de stabilité de 1. 6 unités logarithmiques.

Titre traduit

Complexation of trivalent cationic lanthanides by N. O donor ligands : physico-chelical studies of the association and selectivity in solution

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Résumé

The aim of this work is to study the complexation of f-elements in solution by ligands incorporating N-heterocyclic donors. These ligands display interesting properties for the selective separation of An (III) / Ln (III) have been studied to obtain a better understanding of the coordination properties with f-elements and to develop more selective extractants. The heptadentate ligand tpaam shows an affinity for ln (III) similar to the tetradentate ligand tpa in water even when the three additional amide groups are bonded to the metal. Even though the complexation with tpa is exothermic, that with tpaam is endothermic with a more positive entropy. The dehydration of the cation disfavours the formation of Ln (III) complexes with ligands containing weak donors. The analysis of the solution paramagnetic relaxation times of the tpaam complexes is in agreement with data in the solid-state. There is little difference between the formation constants of the Ln3+ complexes with different ligands (tpaam, tpzen, tpa and tpza) as determined by UV-vis spectrophotometry in anhydrous acetonitrile. The limitations encountered during this study are intrinsic to the ligands studied. The preliminary study of two tetrapodal ligands containing acide and pyridine groups (Lpy)or pyrazine (Lpz) show the formation of 1:1 complexes in water. Analysis of the formation constants of the corresponding Gd (III) complexes shows that replacement of a pyridine group by pyrazine result in a loss of stability of 1. 6 logarithmic units.