Etude de la réaction de couplage C-P pallado-catalysée : versions racémique et énantiosélective

par Stéphanie Pican

Thèse de doctorat en Chimie organique, minérale, industrielle

Sous la direction de Annie-Claude Gaumont.

Soutenue en 2004

à Caen .


  • Résumé

    Ce travail concerne la mise au point d'une méthode de préparation de monophosphines tertiaires par catalyse asymétrique. La réaction étudiée est la réaction de couplage Carbone-Phosphore pallado-catalysée entre une phosphine-borane secondaire et un halogénure d'aryle. L'étude a été effectuée en version racémique puis en version énantiosélective. En version racémique, nous avons développé des conditions réactionnelles permettant le couplage d'alkylarylphosphine-boranes avec des iodures d'aryle. Puis, nous avons étendu la gamme des dérivés arylés aux triflates et aux bromures d'aryle, composés moins coûteux et mieux représentés. La tolérance fonctionnelle est bonne du fait de la faible basicité de la base utilisée (K2CO3). Si les conditions pour les iodures et les triflates sont douces, les conditions pour les bromures d'aryles sont beaucoup plus dures (110 ʿC, DMF) et nécessitent la présence d'un additif (n-Bu4NBr). En version énantiosélective, nous avons recherché le meilleur couple métal/ligand énantiopur permettant d'associer efficacité et sélectivité. Les deux ligands retenus sont : le (S,S)-BDPP (17% ee) et le i-Pr-PHOX (27% ee). Les conditions ont alors été optimisées par modification des autres paramètres pour obtenir un excès maximum de 45%. Une étude du mécanisme de la réaction a permis de mettre en évidence les adduits de transmétallation par RMN, et par analyse RX pour une structure. Les informations obtenues indiquent que l'énantiosélectivité ne semble pas résulter d'un processus de dédoublement cinétique mais plutôt de facteurs thermodynamiques.


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Informations

  • Détails : 1 vol. (275 p.)
  • Notes : Publication autorisée par le jury
  • Annexes : Notes bibliogr.

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  • Bibliothèque : Université de Caen Normandie. Bibliothèque Rosalind Franklin (Sciences-STAPS).
  • Non disponible pour le PEB
  • Cote : TCAS-2004-37
  • Bibliothèque : Université de Caen Normandie. Bibliothèque Rosalind Franklin (Sciences-STAPS).
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : TCAS-2004-37bis
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