Ylures de soufre à chiralité planaire : synthèse et évaluation de dérivés du ferrocène pour l'époxydation asymétrique catalytique d'aldéhydes

par Stéphanie Minière

Thèse de doctorat en Chimie organique, minérale, industrielle

Sous la direction de Patrick Metzner.

Soutenue en 2004

à Caen .


  • Résumé

    Le transfert asymétrique d'alkylidènes sur des dérivés carbonylés, mettant en jeu des ylures de soufre, est une méthode performante pour l'obtention d'époxydes énantioenrichis. L'absence d'un système général nous a poussé à explorer une nouvelle voie : les sulfures ferrocéniques à chiralité planaire. Pour cela, nous avons validé l'emploi de tels dérivés, dans un premier temps non chiraux, et mis en évidence la formation d'un sel de sulfonium et d'un ylure ferrocéniques. Nous avons alors montré que l'encombrement du sulfure ralentissait les réactions mais favorisait la diastéréosélection trans. Finalement, il est apparu que le caractère aromatique du ferrocène avait un rôle inattendu, induisant une réaction principalement sous contrôle cinétique. Ensuite, par application de l'ortho substitution dirigée (suivie ou non d'une étape de réduction), nous avons synthétisé 16 sulfures ferrocéniques énantioenrichis, en trois étapes maximum. Nous les avons alors testés, en quantité catalytique (20 %), pour l'époxydation asymétrique du benzaldéhyde. Avec les dérivés 1,2-disubstitués sans cycle accolé, les résultats obtenus ont été modestes et nous ont amenés vers l'utilisation de structures où le sulfure est inclus dans un cycle. Six sulfures ont été testés et des résultats prometteurs ayant été constatés, le champ d'application d'un de ces dérivés, possédant conjointement les chiralités centrale et planaire, a été élargi à divers aldéhydes. Des excès énantiomériques compris entre 83 et 94 % ont été observés, mettant en évidence un cas intéressant de stéréoconvergence. Des modèles d'induction asymétrique ont été proposés pour expliquer ces différents résultats.


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Informations

  • Détails : 1 vol. (212 p.)
  • Notes : Publication autorisée par le jury
  • Annexes : Bibliogr. p. 206-212

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  • Bibliothèque : Université de Caen Normandie. Bibliothèque Rosalind Franklin (Sciences-STAPS).
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  • Cote : TCAS-2004-26
  • Bibliothèque : Université de Caen Normandie. Bibliothèque Rosalind Franklin (Sciences-STAPS).
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : TCAS-2004-26bis
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  • Cote : TCAS-2004-26ter
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