Synthèse de tétraazamacrocycles et de tétramines linéaires modifiées via leurs intermédiaires bis-aminals

par Géraldine Claudon

Thèse de doctorat en Chimie fine

Sous la direction de Henri Handel.

Soutenue en 2004

à Brest .


  • Résumé

    Ce mémoire présente de nouvelles synthèses de tétraazamacrocycles, et une méthode d'alkylation sélective de tétramines linéaires. La cyclisation des bis-aminals issus de la condensation de la triéthylènetétramine et de la N,N'-bis(2-aminoéthyl)1,3-propanediamine avec la cyclohexane-1,2-dione, par des bis-électrophiles conduit à la formation de trois intermédiaires originaux. La déprotection des intermédiaires est réalisée par hydrolyse acide, ce qui conduit aux macrocycles cyclen, cyclam et homocyclen avec de bons rendements. De plus, la cyclohexane-1,2-dione peut être récupérée pour être recyclée. L'étude de la sélectivité de l'alkylation des bis-aminals a permis de préparer des tétramines mono- et dialkylées en bout de chaîne. L'extension de cette méthode à l'acrylonitrile a conduit à l'obtention de trois pentamines linéaires non symétriques. Deux octamines linéaires ont également été préparées par mono-N-alkylation d'un bis-aminal de tétramine linéaire par un bis-électrophile.


  • Résumé

    This report describes new syntheses of tetraazamacrocycles along with a method for the selective alkylation of linear tetraamines. The cyclisation of bis-aminals issued from the condensation reaction of triethylenetetramine and N,N'bis(2-aminoethyl)1,3-propanediamine with cyclohexane-1,2-dione by bis-electrophiles produced three novel intermediates. Deprotection of intermediates under mild acidic hydrolysis conditions released cyclen, cyclam and homocyclen in good yields. An extraction conducted at the end of deprotection reaction allowed us to collect quite pure cyclohexane-1,2-dione, and then to recycle it for further use. Investigations about the selectivity of bis-aminals alkylation led to the synthesis of tetraamines mono- and di-alkylated at the chain termination. Application of this method to acrylonitrile gave three linear pentaamines. Two linear octaamines were also prepared via the monoalkylation of a linear-tetraamine bis-aminal by a bis-electrophile.

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Informations

  • Détails : 139 p.
  • Notes : Publication autorisée par le jury
  • Annexes : Bibliogr. p. 133-139

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  • Bibliothèque : Université de Bretagne Occidentale. Service commun de la documentation Section Droit-Sciences-STAPS.
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : TBRC2004/27
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