Nouveaux modèles supramoléculaires du cupro-enzymes, dérivés de calix[6]arène : étude du comportement éléctrochimique et réactivité de complexes du cuivre

par Morgan Campion

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de Yves Le Mest.

Soutenue en 2004

à Brest .


  • Résumé

    L'entité calix[6]arène, fonctionnalisée par des dérivés azotés, a été choisie afin de mimer l'environnement protéique qui régit la coordination du cuivre et la réactivité des cupro-protéines. L'étude électrochimique des complexes Cu-N3-calix[6]arène met en évidence le contrôle supramoléculaire du réarrangement conformationnel du cuivre lors de l'échange Cu(ll)/Cu(l). La réactivité de ces complexes vis-à-vis de bio-substrats tels que les phénols, le dioxygène et le monoxyde de carbone est tributaire de cette préorganisation du site métallique. Le comportement redox et la réactivité d'un complexe tétranucléaire du cuivre, s'oxydant sous forme d'un complexe à valence mixte [Cu(II)Cu(lll)]2, sont discutés. Une nouvelle génération de complexes Cu-N30-calix[6]arène intégrant une fonction phénoxyle, démontre le contrôle supramoléculaire de l'oxydation d'un alcool par un radical organique couplé à un ion métallique encapsulé dans une cavité hydrophobe, et modélise le cycle de Galactose Oxydase.

  • Titre traduit

    New supramolecular models of cupro-enzymes derivatives of calix[6]arene : study of the electrochemical behaviour and reactivity of copper complexes


  • Résumé

    The calix[6]arene entity, functionalised by nitrogenous derivatives, has been chosen to mimic the protein environment which governs the coordination and reactivity of cupro-proteins. The electrochemical behaviour of Cu-N3-calix[6]arene complexes emphasizes the supramolecular control of the copper conformational rearrangement at the Cu(II)/Cu(l) redox process. The reactivity of these complexes towards bio-substrates like phenol, dioxygen and carbon monoxide depends on the metal site pre-organisation. Redox behaviour and reactivity of the tetranuclear copper complex are discussed, and a mixed-valence compound oxidized form [Cu(II)Cu(111)12 is evidenced. A new generation of Cu-N30-calix[6]arene complexes, integrating a phenoxyl function, show the supramolecular control of the alcohol benzilic oxidation by the organic radical coupled to the metal ion, buried inside a hydrophobic cavity; these compounds allow to model the Galactose Oxydase cycle.

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Informations

  • Détails : 235 f.
  • Notes : Publication autorisée par le jury
  • Annexes : Réf. bibliogr.

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