Fonctionnalisation organométallique et radicalaire de 3-silylhepta-1,6-diènes et dérivésApplication à la synthèse de systèmes polycycliques

par Philippe James

Thèse de doctorat en Chimie organique

Sous la direction de Yannick Landais.

Soutenue en 2004

à Bordeaux 1 .


  • Résumé

    L'étude de la réactivité de nouveaux diènes -1,6 possédant une fonction allylsilane a été réalisée dans des conditions ioniques et radicalaires au cours de différents processus de cyclisation, avec pour objectif, l'étude de l'influence d'un groupement silylé en position allylique (C2) sur le niveau de stéréocontrôle (C1, C2 et C5). La synthèse des silylcyclopentanes correspondants par voie organométallique, a conduit à des sélectivités et des rendements moyens avec les zirconocènes, de même qu'à partir d'une réaction zinca-ène catalysée au palladium. En conditions radicalaires, le processus de cyclisation est par contre beaucoup plus stéréosélectif. En effet, une séquence radicalaire d'addition/cyclisation/beta-fragmentation à partir de ces diènes comportant une sulfone allylique a conduit, en présence d'une quantité catalytique de Ts-SePh, au silylcyclopentane correspondant de stéréochimie relative trans-cis entre les centres C1-C2 et C1-C5, avec un stéréocontrôle souvent total à basse température. Une étude comparative a ensuite été effectuée avec différents groupements allyliques, montrant ainsi l'effet remarquable du substituant silylé sur le degré de stéréocontrôle. Dans le cas d'un substituant hydroxyle, le produit majoritaire issu de la réaction de cyclisation possède une stéréochimie relative cis-cis. Le sens de la stéréoinduction a alors pu être rationalisé par les modèles d'état de transition de Beckwith et Houk, et des calculs théoriques ont aussi permis de conforter les résultats obtenus. Une étude sur le régiocontrôle a aussi été réalisée lors de l'addition d'un radical sulfonyle sur ces diènes lorsqu'ils comportent deux oléfines terminales monosubstituées. De manière remarquable, l'addition s'effectue de façon régiosélective à basse température, jusqu'à 9 :1 en faveur de l'allylsilane. L'addition de radicaux thiyles, sur ces mêmes diènes, a aussi permis d'obtenir des bicycles soufrés de manière diastéréosélective dans une séquence d'addition/cyclisation/substitution homolytique intramoléculaire. Enfin, une application vers la synthèse du tricycle abc de l'acide hexacyclinique a été réalisée à partir des silylcyclopentanes. La fonctionnalisation de ces substrats par une réaction d'alkylation et une réaction de Pauson-Khand nous a permis de synthétiser un système tricyclique en contrôlant les six centres stéréogéniques contigus présents dans l'acide hexacyclinique.

  • Titre traduit

    Organometallic and radical functionnalization of 3-silylhepta-1,6-dienes derivatives. Application toward the synthesis of polycyclic systems


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Informations

  • Détails : 1 vol. (240 p.)
  • Notes : Publication autorisée par le jury
  • Annexes : Notes bibliogr.

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  • Bibliothèque : Université de Bordeaux. Direction de la Documentation. Bibliothèque Sciences et Techniques.
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : FTA 2870
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