Etude par spectrométrie infrarouge de la photoréactivité de dérivés acétyléniques piégés au sein de glaces d'eau ou adsorbés sur des glaces amorphes

par Zohra Guennoun

Thèse de doctorat en Chimie moléculaire. Physicochimie, analyse et spectrométries moléculaires

Sous la direction de Jean-Pierre Aycard et de Isabelle Couturier.

  • Titre traduit

    Photoreactivity of acetylenic compounds trapped in ice water on adsorded on ice surfaces : study monitored by infrared spectroscopy


  • Résumé

    Dans le but d'étudier par spectrométrie infrarouge la photoréactivité de molécules : dicyanoacetylene, cyanoacetylene et acetylene, piégés au sein de glaces d'eau, nous nous sommes intéressés à la photochimie de ces molécules isolées puis complexées à l'eau, en matrice cryogénique de gaz rare. Les irradiations de dicyanoacetylene et de cyanoacetylene à [lambda]>120 nm, piégés en matrice d'argon, ont conduit à la caractérisation d'isomères de haute énergie : CCCNCN et CCNCH, respectivement. Ces derniers ont été identifiés à l'aide de calculs théoriques et d'expériences isotopiques. Les irradiations large bande des complexes acetylene:Eau, cyanoacetylene:Eau ([lambda]> 120nm) et dicyanoacetylene:Eau ([lambda]>235nm) ont conduit à la formation du Cétène, du Cyanocétène et du Cyanocétène complexé à HCN, respectivement. L'étude de l'adsorption du dicyanoacetylene sur une surface de glace amorphe a montré qu'il interagissait avec les OH libres de la surface, entraînant un déplacement de ce mode de vibration de 46 cm-1 vers les basses fréquences. Cette adsorption induit une restructuration de la glace créant de nouveaux sites s4, caractérisés par une bande à 3567 cm-1. Les photolyses de dicyanoacetylene et de cyanoacetylene, piégés dans des glaces d'eau, ont conduit à la formation des cétènes obtenus en matrice d'argon, ainsi qu'à celle de nouveaux composés. En effet, le 2-oxo-succinonitrile a été obtenu par réaction entre le cyanocétène et HCN. L'irradiation d'un mélange cyanoacétylène/eau, a entraîné la formation d'un énol, le 2-hydroxy-acrylonitrile ainsi que le pyruvonitrile, issu d'un réarrangement tautomérique de cet énol.

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  • Détails : 1 vol. (220 p.)
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