Etude de la réactivité et fonctionnalisation de composés chloré-difluorés

par Jérôme Guidotti

Thèse de doctorat en Chimie et sciences des matériaux

Sous la direction de Claude Wakselman.

Soutenue en 2003

à Versailles-St Quentin en Yvelines .


  • Résumé

    La thèse présentée étudie la réactivité de deux composés, l'a-chloro-a,a-difluorotoluène (1) et l'a-chloro-a,a-difluoroanisole (2), afin d'en développer la valorisation. La première partie reporte des essais de substitution nucléophile sur la liaison carbone/chlore des composés (1) et (2). Ces réactions sont difficiles et cette faible réactivité de la liaison carbone/chlore est attribuée à l'influence électronique des atomes de fluor voisins. La substitution du chlore par le groupement triméthylsilyle (deuxième chapitre) a permis de synthétiser deux analogues gem-difluorés du réactif de Ruppert. Les deux composés triméthylsilylés (PhCF2SiMe3 et PhOCF2SiMe3) sont de bons intermédiaires pour des réactions de gem-difluoration. Enfin la synthèse de dérivés homoallyliques gem-difluorés a fourni un accès facile à de nombreux produits gem-difluorés a, b ou g fonctionnalisés et a mis en évidence l'influence de l'atome de fluor sur la régiochimie de réactions palladocatalysées.


  • Résumé

    The aim of this thesis is the study of the chemical reactivity of two compounds: a-chloro-a,a-difluorotoluene (1) and a-chloro-a,a-difluoroanisole (2). The first part of the manuscript shows nucleophilic substitution reactions. These reactions require special conditions and only phenoxy ot thiophenoxy groups can be used as nucleophiles. These results are explained by neighbouring fluorine atoms which induce the C/Cl bond lack of reactivity. Magnesium promoted chlorine substitution by trimethylsilyl group allows access to two gem-difluorinated analogues of Ruppert's reagent (CF3SiMe3). These two products (PhCF2SiMe3 and PhOCF2SiMe3) are good intermediates in gem-difluoration reactions. Finally, reaction between allyltributyltin and compounds (1) or (2) gives an easily access to many a, b or g functionnalized gem-difluorinated products. Fluorine influence upon the regiochemistry of pallado-catalysed reactions is also demonstrated.

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Informations

  • Détails : 221 p.
  • Notes : Publication autorisée par le jury
  • Annexes : 196 réf. Bibliogr. p. 215-221

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  • Bibliothèque : Université de Versailles Saint-Quentin-en-Yvelines. Direction des Bibliothèques et de l'Information Scientifique et Technique-DBIST. Bibliothèque universitaire Sciences et techniques.
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : 547.01 GUI
  • Bibliothèque : Université de Versailles Saint-Quentin-en-Yvelines. Direction des Bibliothèques et de l'Information Scientifique et Technique-DBIST. Bibliothèque universitaire Sciences et techniques.
  • Non disponible pour le PEB
  • Cote : T030022
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