Espèces organométalliques stables du germanium (II) et de l'étain II L2 (SIGMA)M14,L2(SIGMA)GeY, (L2(SIGMA)M14)xM'(CO)n-x stabilisées par le ligand BETA-diiminate L2 (SIGMA=CI, I, Me, OMe, OTf ; Y=S, Se ; M' = W,n = 6, x = 1,2 ; M' = Fe, n = 5, x=1) (L2 =PhNC(Me)CHC(Me)NPh)

par Isabelle Saur

Thèse de doctorat en Chimie moléculaire

Sous la direction de Jacques Barrau.

Soutenue en 2003

à Toulouse 3 .


  • Résumé

    Ce travail concerne l'étude d'espèces organométalliques stables du germanium et de l'étain L2M14(X), L2Ge(X)Y, (L2(X)M14)xM'(CO)n-x stabilisées par le ligand béta-diiminate L2 (X = Cl, I, Me, OMe, OTf; Y = S, Se; M' = W, n = 6, x = 1, 2; M' = Fe, n = 5, x = 1; L2 = PhNC(Me)CHC(Me)NPh). Le premier chapitre est une mise au point bibliographique sur les espèces hétéroleptiques à métal 14 de type (R)(X')M14 (M14 = Ge, Sn, X' = halogène) et les métallanechalcogénones (R)(R')M14=Y (M14 = Ge, Sn, Pb ; Y = O, S, Se, Te). Le deuxième chapitre est consacré à la synthèse et à l'étude physicochimique et structurale des germylènes hétéroleptiques halogénés L2(X)Ge (X = Cl, I). Une étude expérimentale de spectroscopie photoélectronique à rayonnement UV (S. P. E. ) et théorique (D. F. T. ) contribue à une meilleure compréhension de la structure électronique de ces espèces. Le troisième chapitre concerne les synthèses, les analyses structurales et quelques aspects de la réactivité des premiers exemples de chlorures de thio- et sélénoacides germaniés L2(Cl)Ge=Y (Y = S, Se). Le quatrième chapitre décrit les complexes L2(X)M14M'(CO)n-x. Les structures RX montrent de courtes liaisons M14-M'. Une étude théorique de ces complexes permet d'attribuer au ligand L2(Cl)Ge un fort caractère sigma-donneur et un faible caractère pi-accepteur. Le complexe méthylé L2(Me)GeW(CO)5 est également décrit. La dernière partie concerne les tentatives de synthèse des complexes cationiques [L2Ge+W(CO)5] et [(L2Ge+)2W(CO)4]. Par réaction de métathèse, le germylène L2(TfO)Ge et les complexes L2(TfO)GeW(CO)5 et (L2(Cl)Ge)2W(CO)4 ont été obtenus ; les structures des deux complexes germanium(II)-tungstène sont rapportées et analysées. Un équilibre entre une forme covalente et une forme ionique des dérivés à groupement triflate a été observé dans la pyridine. Les réactions réalisées avec AgPF6 ou NaB(Ph)4 conduisent à de nouveaux composés essentiellement issus de réactions d'hydrolyse ou de transfert de phényle.

  • Titre traduit

    Stable organometallic germanium(II) and tin(II) species L2M14(X), L2Ge(X)Y, (L2(X)M14)xM'(CO)n-x stabilized by the beta-diketiminate ligand L2 (X = Cl, I, Me, OMe, OTf; Y = S, Se; M' = W, n = 6, x = 1, 2; M' = Fe, n = 5, x = 1; L2 = PhNC(Me)CHC(Me)NPh)


  • Résumé

    This work concerns the study of stable organometallic germanium(II) and tin(II) species L2M14(X), L2Ge(X)Y, (L2(X)M14)xM'(CO)n-x stabilized by the beta-diketiminate ligand L2 (X = Cl, I, Me, OMe, OTf; Y = S, Se; M' = W, n = 6, x = 1, 2; M' = Fe, n = 5, x = 1; L2 = PhNC(Me)CHC(Me)NPh). The first chapter reviews the group 14 element heteroleptic species (R)(X)M14 (M14 = Ge, Sn, X = halogen) and the metallanechalcogenones (R)(R')M14=Y (M14 = Ge, Sn, Pb ; Y = O, S, Se, Te). The second chapter concerns the syntheses and the physicochemical and structural analyses of heteroleptic halogenated germylenes L2(X)Ge (X = Cl, I). The halogen substitutions lead to new alkyl and methoxy germylenes. Experimental UV-photoelectron spectroscopy (U. P. S. ) and theoretical (D. F. T. ) studies contribue to a better understanding of the electronic structures of these species. . .

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Informations

  • Détails : 203 p.
  • Notes : Publication autorisée par le jury
  • Annexes : Bibliogr. p. 183-195

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  • Bibliothèque : Université Paul Sabatier. Bibliothèque universitaire de sciences.
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : 2003TOU30097
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