Conception et synthèse d'une panoplie d'alcaloi͏̈des du quinquina greffés sur support solide : application à la catalyse asymétrique par transfert de phase et à la fluoration électrophile énantiosélective

par Baptiste Thierry

Thèse de doctorat en Chimie organique

Sous la direction de Dominique Cahard.

Soutenue en 2003

à Rouen .


  • Résumé

    Ce travail décrit la synthèse d'une panoplie de réactifs chiraux inédits, dérivés des alcaloi͏̈des du quinquina, attachés sur support solide. Des modifications structurales sur ces alcaloi͏̈des nous ont permis de réaliser le greffage via quatre sites d'ancrage sur la molécule, sur une grande variété de supports, ayant des propriétés physiques variées. Ces alcaloi͏̈des supportés ont été appliqués, dans un premier temps, à la synthèse énantiosélective sous conditions de transfert de phase d'a-amino acides avec de bons rendements ainsi que des énantiosélections pouvant être très élevées, allant jusqu'à 96%. En outre, certains de ces catalyseurs supportés peuvent être réutilisés sans perte notable d'activité catalytique, ni d'efficacité, concernant leurs performances en synthèse asymétrique. Aussi, ces polymères chiraux ont été utilisés dans l'alkylation énantiosélective de fluoro-cétones, avec des résultats plus modestes, qui restent cependant les plus élevés jamais relevés dans la littérature. Dans un second temps, nous avons appliqué les précurseurs de ces polymères chiraux sur une thématique forte de notre laboratoire qui est la fluoration électrophile énantiosélective. Les résultats obtenus sont du même ordre de grandeur, voire dans certains cas supérieurs à ceux obtenus avec les équivalents non supportés.


  • Résumé

    This work describes the synthesis of a panoply of new polymer-anchored cinchona alkaloids. Structural modifications of these alkaloids allow the anchorage through four molecular sites, on a wide variety of supports having various physical properties. These supported alkaloids have been applied in a first instance in the enantioselective synthesis of a-amino acids under phase transfer conditions giving good yields and high enantioselectivities, up to 96%. Moreover, some of these supported catalysts can be reused without significative loss of activity and efficiency. Besides, these chiral polymers have been used in the enantioselective alkylation of a-fluoro-ketones. However, only modest results were obtained for this application, although they exceed the reported results in the literature. In a second time, we exploited the polymer-anchored cinchona alkaloids in the electrophilic enantioselective fluorination of ketones. The results obtained compared favorably with those obtained with unsupported alkaloids.

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Informations

  • Détails : 191 p.
  • Notes : Publication autorisée par le jury
  • Annexes : Bibliogr. 175 réf.

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  • Bibliothèque : Université de Rouen. Service commun de la documentation. Section sciences.
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : 03/ROUE/S028
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  • Non disponible pour le PEB
  • Cote : 03/ROUE/S028
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