Spectre IR de l'élongation X-H en liaison hydrogène : influence conjointe de la rotation, des résonances de Fermi, de l'anharmonicité et de la relaxation indirecte

par Khedidja Belhayara

Thèse de doctorat en Biologie, environnement, sciences pour ingénieur. Sciences physiques

Sous la direction de Olivier Henri-Rousseau.

Soutenue en 2003

à Perpignan , dans le cadre de École doctorale Énergie environnement (Perpignan) .

  • Titre traduit

    Infrared spectra of X-H stretching mode of weak H-bonds: combined effect of rotation, Fermi resonances, anharmonicity, and indirect relaxation


  • Résumé

    Etude théorique du spectre infrarouge de l'élongation X-H en liaison hydrogène faible : i) la densité spectrale est obtenue par transformée de Fourier de la fonction d'autocorrélation du moment dipolaire de la liaison hydrogène, ii) la liaison hydrogène est modélisée par trois types d'oscillateurs quantiques (rapide, lent et de torsion), iii) deux types de couplage sont pris en considération : couplage anharmonique fort entre les modes rapide et lent, et le couplage de Fermi entre le mode rapide et un ou plusieurs modes de torsion, iv) l'anharmonicité intrinsèque du pont hydrogène est intégrée conjointement à la prise en compte d'un seul couplage de Fermi, et ce au delà des approximations adiabatique et d'échange, v) dans le cadre des trois approximations adiabatique, harmonique et d'échange, la relaxation des trois types d'oscillateurs est introduite en présence de plusieurs résonance de Fermi, vi) dans ce dernier modèle, l'effet Doppler et la structure rotationnelle sont pris en compte. L'expérimentation numérique conduit aux conclusions suivantes : i) caractère très général des résonances de Fermi en liaison hydrogène. Ii) condition de résonance ne doit pas être nécessairement remplie. Iii) dans certains cas le nombre de fenêtres égale aux nombre de résonances. Iv) l'intensité relative des sous bandes et leur position dépendent fortement des valeurs des trois relaxations. V) anharmonicité intrinsèque du pont hydrogène décale le centre de la bande vers les hautes fréquences quand la température augmente. Vi) la structure rotationnelle en phase gazeuse explique la ressemblance des spectres en phases liquide et gazeuse.


  • Résumé

    Theoretical study of the infra-red spectrum of X-H elongation in weak hydrogen bonds: i) the spectral density is obtained by Fourier transform of the autocorrelation function of the operator dipole moment, ii) the hydrogen bond is modelled by three types of quantum oscillators (fast, slow and bending), iii) two types of coupling are taken into account: strong anharmonic coupling between the fast and slow modes, and the coupling of Fermi between the fast and one or several bending modes, iv) the intrinsic anharmonicity of the hydrogen bridge is integrated jointly into the taking into account of only one coupling of Fermi, and this beyond the adiabatic and exchange approximations, v) within the framework of adiabatic, harmonic and exchange approximations, the relaxation of the three oscillators is introduced in the presence of several Fermi resonance, vi) in the last model, the Doppler effect and the rotational structure are taken into account. The numerical experimentation leds to the following conclusions: i) very general character of the Fermi resonances in hydrogen bonds. Ii) the condition of resonance should not be necessarily filled iii) in certain cases the number of windows is equal to the number of resonances. Iv) the relative intensity of lineshape and their position depend strongly on the values of three relaxations. V) intrinsic anharmonicity of the hydrogen bridge shifts the center of the band towards the high frequencies when the temperature increases. Vi) the rotational structure in gas phase explains the similitude of the spectra in liquid and gas phases.

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Informations

  • Détails : 127 p.
  • Notes : Publication autorisée par le jury
  • Annexes : Bibliogr. p. 124-127

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  • Bibliothèque : Université Perpignan Via Domitia. Service commun de la documentation. Section Sciences.
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : TH 2003 BEL
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