Etude thermodynamique de la complexation des ions actinide(III) et lanthanide(III) par des ligands polyazotés en milieu homogène

par Manuel Miguirditchian

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de Charles Madic.

Soutenue en 2003

à Paris 11, Orsay .

    mots clés mots clés


  • Résumé

    Les recherches menées au cours de cette thèse s'inscrivent dans une démarche de compréhension des mécanismes intervenant lors de la complexation des ions f trivalents en milieu homogène par un ligand polyazoté tridente, l'Adptz. L 'approche thermodynamique des interactions a été utilisée afin d'évaluer, d'un point de vue énergétique, l'influence des diverses contributions sur la réaction et d'acquérir une base de données thermodynamiques la plus complète possible sur cette réaction. Dans un premier temps, l'influence de la nature du cation sur les valeurs des grandeurs thermodynamiques a été considérée. Les paramètres thermodynamiques (enthalpie libre, enthalpie et entropie) des complexes 1/1 formés ont été déterminées par la méthode de van't Hoff et/ou par microcalorimétrie dans le solvant mixte méthanol/eau (en proportions volumiques 75/25%) pour tous les ions lanthanide(III), pour l'yttrium(III) et pour trois cations actinide(III) : le plutonium, l'américium et le curium. La comparaison des valeurs pour les deux familles d'éléments f met en évidence l'augmentation de la stabilité des complexes d'un rapport 20 en faveur des actinides. Ce gain de stabilité s'explique par une réaction plus exothermique, et a été associé, dans l'interprétation des données à un effet covalent plus marqué lors de la formation de la liaison actinide(III)-azote. L'influence du changement de composition du solvant d'étude sur la thermodynamique de complexation a ensuite été abordée dans le cas de la réaction entre l'europium(III) et l'Adptz. Lorsque la fraction de méthanol augmente dans le mélange, le complexe formé devient plus stable grâce à une augmentation du terme entropique, mettant en valeur l'importance des phénomènes de réorganisation du solvant au cours de la complexation sur le bilan énergétique de la réaction dans ces systèmes.


  • Résumé

    The aim of the researches carried out during this thesis was to better understand the chemical mechanisms of the complexation of trivalent f-elements by Adptz, a tridentate N-donor ligand, in homogeneous conditions. A thermodynamic approach was retained in order to estimate, from an energetical point of view, the influence of the different contributions to the reaction, and to acquire a complete set of thermodynamic data on this reaction. First, the influence of the nature of the cation on the thermodynamics was considered. The thermodynamic parameters (free energy, enthalpy and entropy) of the 1/1 complexes were systematically determined by van't Hoff method and/or microcalorimetry in a mixed solvent methanol/water (in volumic proportions 75/25%) for every lanthanide(III) ion, yttrium(III) and for three actinide(III) cations: plutonium, americium and curium. The comparison of the values obtained between the two series of f-element highlights the increase of stability of the complexes by a factor of 20 in favour of the actinide cations. This gap is explained by a more exothermic reaction and is associated, in the data interpretation, to a higher covalency of the actinide(III)-nitrogen bond. Then, the influence of the change of solvent composition on the thermodynamic of complexation was studied for the reaction between europium(III) and Adptz. The stability of the complex formed increases with the percentage of methanol in the mixed solvent, owing to an increase of the entropic contribution. The solvent reorganization upon complexation seems to be the prominent process from the energetical point of view.

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Informations

  • Détails : 192 p.
  • Notes : Publication autorisée par le jury
  • Annexes : Bibliogr. p.129-141

Où se trouve cette thèse ?

  • Bibliothèque : Université Paris-Sud (Orsay, Essonne). Service Commun de la Documentation. Section Sciences.
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : M/Wg ORSA(2003)285
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