Propriétés de volume et de surface dans les systèmes mixtes polyélectrolytes/tensioactifs de charges opposés : une étude d'effet Kerr et tension de surface dynamique

par Hernán A. Ritacco

Thèse de doctorat en Physique

Sous la direction de Dominique Langevin et de David Kurlat.

Soutenue en 2003

à Paris 11 en cotutelle avec l'Universidad de Buenos Aires .


  • Résumé

    Ce travail est consacré à l'étude de systèmes polyelectrolyte/ tensioactifs de charges opposées en solution aqueuse. Nous présentons des résultats de biréfringence électrique, viscosité, tension de surface d'équilibre, tension de surface dynamique, réflectivité de rayons X et viscoélasticité de surface. Grâce aux mesures de biréfringence nous avons déterminé l'existence de cinq concentrations caractéristiques dans les systèmes. Ces concentrations correspondent au point d'équivalence de charges (P_EQ), à une concentration d'agrégation non critique (P2), à la concentration d'agrégation critique (CAC) et aux concentrations de changement de phase. Nous avons fait des calculs théoriques pour la constante Kerr et nous avons trouvé un bon accord avec les résultats expérimentaux. Pour la polymère PAMPS les groupes sulfonâtes (dipôle permanent) sont orientés de façon indépendante. Pour le xanthane la polarisation des contre-ions sur la chaîne est le mécanisme qui control l'orientation. Les résultats de relaxation de la biréfringence montrent que le polyelectrolyte évolue avec la concentration du tensioactif depuis une conformation étendu vers une plus compacte. Ce collapse de la macromolécule se produit à la concentration du P_EQ. Nous avons trouvé que la dynamique d'adsorption est clairement reliée aux différentes concentrations caractéristiques mentionnées. En utilisant le modèle de diffusion, nous ayons déterminé l'existence de barrières énergétiques d'adsorption, dont les valeurs varient avec la concentration du tensioactif, entre 1 et 18 kT. Ces barrières ont été associées au changement de la charge effective des complexes en surface et au processus de réorganisation superficielle. Nous avons utilisé un modèle qui considère la possibilité d'avoir deux états différents pour le tensioactif à la surface. Nous sommes arrivés à la conclusion que dans un premier temps le tensioactif s'adsorbe seul, ralentit toutefois par le polyelectrolyte. Celui-ci rentre ensuite dans la couche superficielle et produit une réorganisation des molécules de tensioactif dans l'interface pour arriver, finalement, à l'équilibre où toutes les espèces forment des complexes mixtes. Les prédictions que nous avons faites sur la base des résultats de la tension de surface ont été vérifie avec des mesures de réflectivité de rayons X.

  • Titre traduit

    Bulk and surface properties of polyelectrolytes/surfactant systems : a Kerr effect and dynamic surface tension study


  • Résumé

    This work is a study of polyelectrolyte/surfactant systems in aqueous solution. Results of electrical birefringence, viscosity, equilibrium surface tension, dynamic surface tension, x-rays reflectivity and surface viscoelasticity are presented. By means of electrical birefringence measurements we have determined the existence of five surfactant concentrations that characterise the systems. These concentrations include the equivalence point of charges (P_EQ), the critical aggregation concentration (CAC) and the concentrations that defines the phase changes in the system. We have been able to make theoretical calculations that acceptably approximate the experimental results for the Kerr constant. For PAMPS (polyacrylamide sulfonate) the sulfonate internal groups (permanent dipole) are oriented independently of the field and for xanthan the orientation is controlled by the counter ions polarisation. The results of birefringence relaxation show that the polyelectrolyte evolves from a extended conformation to a more compact one. This collapse of the macro-molecule occurs close to PEQ. In respect to the surface properties we have found that the adsorption dynamics are closely related to the different characteristic concentrations mentioned. Using the diffusional model we have determined the existence of energy barriers of adsorption, whose value varies with the surfactant concentration, between 1 and 18 kT. This was associated to the variation of the net charge on the mixed complexes and to reorganisation process at the surface. We propose to explain the results of equilibrium surface tension (γ_eq) and dynamic ones (γ(t)) a model that considers the possibility of having two possible states for the surfactant at the interface. One of these states is attributed to the presence of the polyelectrolyte in the surface layer. Our conclusion is that, initially, the surfactant molecules adsorb being delayed by a "drag" of the polyelectrolyte. Then the polymer enters in the surface layer and produces the reorganisation of surfactant molecules in the interface. At equilibrium, all the species are complexed. The predictions made on the basis of the surface tension results are evaluated in the light of X-ray reflectivity measurements.

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Informations

  • Détails : 231 p.
  • Notes : Publication autorisée par le jury
  • Annexes : Bibliogr. en fin de chapitres

Où se trouve cette thèse\u00a0?

  • Bibliothèque : Université Paris-Sud (Orsay, Essonne). Service Commun de la Documentation. Section Sciences.
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : M/Wg ORSA(2003)207
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