Application de l'approximation adiabatique à l'étude vibrationnelle de petites molécules organiques

par Sophie Blasco

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de David Lauvergnat.

Soutenue en 2003

à Paris 11 .


  • Résumé

    La théorie des Hamiltoniens contraints est un outil très puissant en chimie quantique et en dynamique moléculaire puisqu'elle permet de décrire assez précisément des systèmes complexes à l'aide des seuls degrés de liberté pertinents. De telles approches ont déjà été développées mais, n'avaient jusqu'alors été testées que sur de petits systèmes tels que l'acide cyanhydrique HCN ou l'ammoniac, NH3. Afin d'évaluer la validité de cette méthode sur des systèmes moléculaires plus importants, nous avons appliqué celle-ci successivement aux trois molécules suivantes: le 3-Fluoropropène, le méthanol et le malonaldéhyde. La réaction étudiée dans les deux premiers cas est un mouvement de torsion, le méthanol présentant, de plus, des considérations de symétrie. Le dernier exemple concerne le transfert intramoléculaire d'un atome d'hydrogène entre deux atomes lourds. Pour les mouvements de torsion, en raison du fort découplage entre ce dernier et les autres degrés de liberté, de très bons résultats ont pu être obtenus. Nous avons également pu montrer comment la symétrie d'un système devait être prise en compte dans le cadre de la construction d'un Hamiltonien contraint. Les limites de cette approche ont été appréhendées dans le cadre de l'étude du malonaldéhyde pour lequel nous avons constaté qu'un Hamiltonien en une dimension ne permettait pas une bonne description du système. Nous avons cependant réussi, grâce à une étude précise des différents termes de l'Hamiltonien en une dimension, à mettre en évidence, parmi ces derniers, ceux qui posent problèmes. Ces analyses permettent de rationaliser la manière de choisir le nombre de degrés de liberté nécessaires pour décrire correctement le système.

  • Titre traduit

    Application of adiabatic approximation for a vibrationnal study of small organic compounds


  • Résumé

    Constraint Hamiltonian theory is a powerful tool in quantum chemistry and molecular dynamics because it allows one to describe complex systems with the help of the only relevant degrees of freedom. Such approaches have already been derived but their efficiencies have only been shown for small molecules as HCN or NH3. In order to test the validity of this method on larger molecular systems, we have applied this approach on the three following molecules: 3-Fluoropropene, methanol and malonaldehyde. In the first two cases, we investigate the molecular internal rotation paying special attention to the symmetry of methanol. For the last example, the intramolecular transfer of hydrogen atom is considered. For molecular internal rotation, due to small coupling between this latter motion and others degrees of freedom, very accurate results have been obtained. We have also shown how the symmetry has to be taken into account for building constraint Hamiltonians. Moreover, the study of malonadehyde, for which we have demonstrated that a one-dimensional Hamiltonian cannot describe the system with great accuracy, highlights the limits of this approach. However, analysing the different terms of the one-dimensional Hamiltonian, we deduce the ones which have to be treated carefully. Finally, these analysis allow us to show how the degrees of freedom have to be chosen in order to describe the system with accuracy.

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Informations

  • Détails : 153 p.
  • Notes : Publication autorisée par le jury
  • Annexes : Bibliogr. p.145-151

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  • Bibliothèque : Université Paris-Sud (Orsay, Essonne). Service Commun de la Documentation. Section Sciences.
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : 0g ORSAY(2003)181
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