Complexation sélective du césium : potentiels intermoléculaires modèles entre cation et molécules organiques

par Christine Cézard

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de Mireille Defranceschi.

Soutenue en 2003

à Paris 11 .


  • Résumé

    Les molécules les plus efficaces pour l'extraction sélective du césium d'effluents radioactifs issus du retraitement du combustible nucléaire usé appartiennent à la famille des calix[4]arènes-couronne6. Les mécanismes guidant cette sélectivité sont encore partiellement incompris. Une approche théorique peut permettre d'apporter des éléments de compréhension, mais les travaux menés jusqu'à présent sur les complexes calixarène-cation alcalin en milieu solvant ont principalement été limités par l'utilisation de potentiels simples. Dans ce travail nous avons développé un potentiel modèle à partir de calculs ab initio, incluant un terme de polarisation explicite, afin de décrire précisément les interactions entre un cation alcalin et solvant dans un premier temps, puis les interactions entre un cation alcalin et un calixarène dans un second temps. Les potentiels modèles utilisés tout au long de ce travail, paramétrés sur des systèmes M+-H2O (M+= Na+, K+, Rb + et Cs ) se sont avérés transférables vers d'autres systèmes dont les atomes sont " chimiquement " équivalents, tels les systèmes M+-CH3OH ou M+-O(CH3)2 et ont permis de mieux comprendre les interactions cation alcalin -macrocycle (éther-couronne et calixarène). Afin d'obtenir des pistes quant à l'excellente sélectivité de certains calix[4]arènes (i. E. Le 1,3-alt-tétra-méthoxy-calix[4]arène) vis-à-vis de Cs+ et aux dépens de Na+, le calixarène a été découpé en motifs élémentaires (diméthyl-éther et anisole). Les diverses interactions intervenant lors du processus de complexation ont pu être énergétiquement quantifiées. Les résultats obtenus sont très encourageants en vue d'études futures. Ce travail a mis l'accent sur la nécessité, non seulement de prendre en compte explicitement l'énergie de polarisation (représentant jusqu'à 50% de l'énergie d'interaction), mais aussi les effets de solvatation/désolvatation des entités cation et macrocycle pour mieux comprendre les effets à l'ogigine de leur sélectivité.


  • Résumé

    The most efficient molecules used for the selective extraction of cesium from nuclear waste belong to the family of calix[4]arenes-crown6. The mechanisms of this selectivity are not yet totally understood. A theoretical approach can provide some more information, but work done until now on the alkali cation - calixarene complexation in a solvent environment has been limited because of the nature of the potentials used. In this work we have developed a model potential, derived from ab initio calculations, which includes an explicit polarization component, in order to accurately describe the interactions between an alkali cation and a solvent on the one hand and the interactions between an alkali cation and a calixarene on the other hand. The model potentials used throughout this work, parameterized on M+-H2O systems (M+ = Na+, K+, Rb+ et Cs+), appear to be transferable to other systems presenting "chemically equivalent atoms" such as the M+-CH3OH or M+-O(CH3)2 systems. Moreover these potentials allow a better understanding of the interactions between an alkali cation and a macrocycle (crown-ether or calixarene). In order to better understand the exceptional selectivity of some calix[i]arenes (the 1,3-alt-tetra-methoxy-calix[4]arene for example) towards Cs+ and against Na+, the calixarene has been cut into its elementary patterns (dimethylether and anisole). All the interactions that occur during the complexation process have been energetically quantized, and the results obtained are promising with future studies in mind. This work has pointed out the necessity to take explicitly into account the polarization energy (which represents up to 50% of the whole interaction energy). The effects of solvation/desolvation of both the cation and the macrocycle must be taken into account too, an essential condition to understand the effects that induce the selectivity.

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Informations

  • Détails : 294 p.
  • Notes : Publication autorisée par le jury
  • Annexes : Bibliogr. p.277-294

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  • Bibliothèque : Université Paris-Sud (Orsay, Essonne). Service Commun de la Documentation. Section Sciences.
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : 0g ORSAY(2003)179
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