Nouvelles méthodologies R. M. N. En milieu liquide chiral : contribution à l'analyse stéréochimique en chimie structurale organique
Auteur / Autrice : | Jonathan Farjon |
Direction : | Jacques Courtieu |
Type : | Thèse de doctorat |
Discipline(s) : | Chimie. Chimie structurale, spectroscopie R.M.N. |
Date : | Soutenance en 2003 |
Etablissement(s) : | Paris 11 |
Résumé
Cette thèse concerne divers développements méthodologiques et leurs applications en RMN dans les solvants cristaux liquides chiraux. Nous avons d'abord montré que les expériences comprenant des impulsions sélectives permettaient d'extraire des informations des spectres proton et carbone-13 qui étaient inaccessibles sur les spectres monodimensionnels standards. Nous avons ensuite utilisé d'autres techniques pour mesurer un maximum de couplages dipolaires pour préciser de manière non-ambigue͏̈ les configurations relatives de centres stéréogènes dans des molécules rigides. Nous avons ainsi montré que pour la DHEA, un stéroi͏̈de, une seule géométrie relative des substituants était compatible avec l'ensemble des couplages dipolaires mesurés et conduisait à un écart type entre couplages dipolaires calculés et expérimentaux correct. Cette méthode est promise à un grand avenir car elle est beaucoup moins ambigue͏̈ que les méthodes classiques utilisées en milieu isotrope. Enfin, nous avons développé cette méthode dans le cas des molécules flexibles où le problème se complique car il existe une corrélation totale entre conformation moléculaire et ordre orientationnel. Le nombre de paramètres à itérer explose rapidement, alors que le nombre de mesurables reste constant, et donc un traitement général est impossible. En prenant pour exemple le 1,2-dibromopropane, nous avons montré que le problème est gérable, à condition d'utiliser un modèle paramétrique pour calculer la valeur moyenne des paramètres d'ordre pour chaque conformation. Les paramètres à itérer, sont alors beaucoup moins nombreux et le problème peut être traité. Ainsi, nous avons montré qu'avec quatre indices de liaison et la géométrie des différents conformères obtenue par calcul ab initio, nous pouvions obtenir un excellent accord entre les couplages dipolaires calculés et expérimentaux, et déterminer sans ambigui͏̈té la configuration relative des protons méthyléniques par rapport à la configuration du centre chiral.