Femtochimie de l'électron hydraté : dynamique moléculaire mixte classique quantique

par Cédric Nicolas

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de Anne Boutin.

Soutenue en 2003

à Paris 11, Orsay .


  • Résumé

    Nous avons développé une méthode de dynamique moléculaire mixte classique quantique et nous l'avons appliquée à l'étude, en phase condensée, de systèmes comportant un électron excédentaire. Dans la méthode choisie, seul l'électron excédentaire est traité de façon quantique. Le reste du système est décrit à l'aide de potentiels semi-empiriques et sa dynamique se fait selon les lois de la mécanique classique. L'électron excédentaire est développé sur une base de fonctions gaussiennes régulièrement réparties dans une grille de forme cubique. L'interaction entre l'électron excédentaire et le reste du système se fait à l'aide de pseudopotentiels. A l'aide de ce programme, nous avons étudié deux systèmes en milieu aqueux illustrant les deux grands types de réactions susceptibles de se produire en solution entre un électron excédentaire et un cation. Avec le cation sodium Na+, nous avons obtenu une paire de contact alors que pour le cation argent Ag+, la structure obtenue est un atome très polarisé résultant de la réduction du cation par l'électron. Dans les deux cas, les spectres d'absorption sont en bon accord avec les résultats expérimentaux. Le calcul des courbes d'énergie libre a permis de confirmer que les structures trouvées sont bien les plus stables. Dans le cas de Na+, la barrière de potentiel menant à la séparation des deux espèces est beaucoup plus faible (3 kBT) que dans le cas de l'argent (27 kBT). Nous avons également étudié l'influence des conditions de température et de densité sur le comportement de ces systèmes. Dans le cas de l'électron hydraté seul, nous avons pu reproduire le décalage du maximum du spectre d'absorption vers les basses énergies lors d'une augmentation de température. Nous avons montré que cet effet est principalement due à la diminution de la densité du milieu qui accompagne l'augmentation de température. Pour l'atome d'argent, l'effet de température et de densité est faible conformément aux observations expérimentales.


  • Résumé

    A mixed quantum classical dynamics simulation method has been developped and applied to study the excess electron in condensed phase. In this method, the excess electron is treated with quantum mechanics whereas the rest of the system is described with semi-empirical potentials. The Newton's equations of motion are used to evolve the classical phase space coordinates. The excess electron wave-function is expanded in a basis set of spherical Gaussians, distributed on a regular cubic lattice and the interaction between this electron and the other molecules of the system is described with pseudopotentials. We have studied two systems composed of a Ag+ or Na+ cation and an excess electron in water. With sodium cation, the stable state corresponds to a contact pair whereas the silver cation is reduced by the excess electron to form a polarised solvated atom. In both cases, calculated absorption spectra are in good agreement with experimental ones. With free energy curve calculations, we were able to conclude that these structures are effectively the most stable. In the case of Na+, the potential barrier leading to separately solvated species is much lower (3 kBT) than in the case of Ag+ (27 kBT). We have also studied the influence of the temperature and density on the behaviour of these systems. We were able to reproduce the red shift of the absorption spectrum of solvated electron with increasing temperature. We have shown that this shift if mostly due to the decrease of density witch arises simultaneously to the increase of temperature. For the silver atom, we have found no significant effect of temperature or density in accordance with experiments.

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Informations

  • Détails : 207 p.
  • Notes : Publication autorisée par le jury
  • Annexes : Bibliogr. p.197-207.

Où se trouve cette thèse ?

  • Bibliothèque : Université Paris-Sud (Orsay, Essonne). Service Commun de la Documentation. Section Sciences.
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : M/Wg ORSA(2003)100
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