Spectroscopie non-linéaire femtoseconde de molécules adsorbées et dynamique de l'interaction adsorbat-substrat : application à CO, à la glace et aux molécules auto-assemblées sur Pt(111), Pd(111), Au(111)

par Frédéric Fournier

Thèse de doctorat en Physique

Sous la direction de Henri Dubost.

Soutenue en 2003

à Paris 11, Orsay .


  • Résumé

    Cette thèse présente un nouveau montage de génération de somme de fréquences (SFG) en régime femtoseconde pour sonder les propriétés de molécules adsorbées. La possibilité d'enregistrer des spectres sur une large gamme spectrale sans balayage de la longueur d'onde IR, nous a permis d'appliquer une approche d'état stationnaire à la photodésorption de CO/Pt(111) et ainsi de mesurer une très forte variation de l'efficacité de photodésorption en fonction du taux de couverture en CO. Cet effet suggère qu'il existe un phénomène collectif entre CO ou une voie de relaxation efficace à faible taux de couverture. Une expérience pompe-sonde a mis en évidence les transferts d'énergie des électrons photoexcités dans le platine vers différents modes de vibration de CO dans les conditions de photodésorption et suggère que la rotation frustrée est le mode basse fréquence le plus impliqué dans la photodésorption. Une étude préliminaire de la surface de la glace et de la coadsorption de D2O avec CH3Cl est également présentée: les résultats obtenus lors de l'adsorption de glace indiquent une croissance ordonnée de la couche sur platine. L'adsorption avec CH3Cl provoque la perte du signal SFG du groupement méthyle. Nous excluons l'hypothèse d'une rupture de la liaison CH3-Cl et concluons que CH3Cl est encagé et désorganisé par les molécules d'eau. L'anisotropie de la SFG est exploitée pour étudier l'orientation et l'organisation de molécules auto-assemblées sur Au(111). Nous avons obtenu des informations détaillées sur l'orientation de deux isomères d'une molécule originale et nous avons développé un modèle qui permet de calculer le spectre SFG d'une chaîne alkyle pour n'importe quelle conformation. Ces résultats montrent le potentiel de la SFG femtoseconde dans l'étude de problèmes diverses concerant l'interaction molécule-surface. Les perspectives de ce travail sont la dynamique et la réactivité sur des nanoparticules, et l'étude de la surface de la glace en conditions atmosphèriques.


  • Résumé

    This thesis presents a new femtosecond sum frequency generation setup to, probe properties of adsorbed molecules. The possibility to obtain spectra in a broad spectral range without scanning the IR wavelength allows us to apply a steady state approch of the photodesorption on CO/Pt(111) and thus to mesure a very large variation of photodesorption efficiency versus coverage. This effect implies that it could exist a collective phenomenon between CO molecules or a very efficient relaxation channel at low coverage. A pump-probe experiment allows to measure energy transfer from electrons photoexcited in platinum to different vibrational modes of CO in photodesorption conditions. This experiment suggests that the frustrated rotation is the most effective low frequency mode in photodesorption. A preliminary study of ice surface and coadsorption of D2O with CH3Cl is presented: the results obtained during ice adsorption show an ordered growth of the ice layer on platinum. Adsorption with CH3Cl induces the loss of the methyl group SFG signal. The hypothesis of a reaction between D2O and CH3Cl can be excluded and we concluded that CH3Cl molecules are encaged and loge orientation due to water molecules. The anisotropy of SFG is exploited to study orientation and organization of self-assembled molecules on Au(111). We obtained informations about orientation of two isomers of an original type of molecule and we developed a model to calculate the SFG spectrum of an alkyl chain of any conformation. These different results show that femtosecond SFG is a powerful technic to study various aspects of the molecule-surface interaction. Future work concerns the dynamics and reactivity on nanoparticles, and the study of ice surface in atmospheric conditions.

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Informations

  • Détails : 225 p.
  • Notes : Publication autorisée par le jury
  • Annexes : Bibliogr. p.203-218.

Où se trouve cette thèse ?

  • Bibliothèque : Université Paris-Sud (Orsay, Essonne). Service Commun de la Documentation. Section Sciences.
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : M/Wg ORSA(2003)83
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