La simulation de Monte-Carlo et l'industrie pétrolière : développement de potentiel pour les composés organomercurés : calcul de grandeurs thermodynamiques dérivées de gaz à condensat

par Marie Lagache

Thèse de doctorat en Chimie. Chimie - Physique

Sous la direction de Anne Boutin.

Soutenue en 2003

à Paris 11, Orsay .


  • Résumé

    L'étude des propriétés d'équilibre de phases de mélanges moléculaires tels que les hydrocarbures par simulation moléculaire est intéressante à plus d'un titre. Elle permet notamment de modéliser des fluides d'intérêts pétrolier et gazier et de fournir des données à l'industrie dans un domaine de température et de pression difficilement accessible par l'expérience ou lorsqu'il s'agit de composés toxiques où les expériences sont difficiles à réaliser. La détermination et l'utilisation de modèles numériques réalistes et prédictifs pour des systèmes réels restent aujourd'hui des problèmes encore non résolus. Outre les questions de potentiel d'interaction intermoléculaire, l'obtention d'une bonne statistique sur ces systèmes comprenant de nombreux degrés de libertés est très délicate. Ce travail de recherche s'est concentré dans trois directions. La première partie concerne la prédiction de propriétés d'équilibre de phase, par simulation moléculaire de Monte Carlo, de composés particulièrement toxiques présents à l'état de traces dans certains gaz naturels: les composés organomercurés. Sa mise en œuvre passe par le développement d'un potentiel intermoléculaire adapté à ces composés pour ensuite établir des diagrammes d'équilibre liquide-vapeur comme celui du mélange diméthylmercure-pentane. La deuxième partie du travail consiste à calculer les dérivées secondes du potentiel thermodynamique et plus particulièrement le coefficient de Joule-Thomson. Pour obtenir ces propriétés thermodynamiques dérivées, une méthode de calcul direct de ces grandeurs à partir de fluctuations statistiques de données microscopiques a été mise au point. Appliquée aux corps purs puis à des gaz naturels, cette méthode montre de bons résultats. Enfin, la troisième partie de ce travail concerne le calcul préliminaire de certaines grandeurs thermodynamiques, le but étant de reproduire qualitativement et quantitativement leur divergence au voisinage du point critique.


  • Résumé

    Prediction by molecular simulations is planned to be a serious complement to experimental measurements. Indeed, the study of equilibrium properties of molecular mixtures, such as hydrocarbons, by molecular simulation enables to model fluids of petroleum and gas relevance and to give data to the industry especially when the desired range of temperature and pressure is not easy to access by experimental processes and when toxic compounds are studied. The determination and the use of realistic and predictive numerical models for real systems remain today an unsolved problem. Besides the question of intermolecular interaction potential, the achieving of a good statistic on these systems containing a lot of degrees of freedom is very delicate. This research work is concentrated on three directions. The first part is devoted to the prediction of phase equilibrium properties, by Monte Carlo simulation, of toxic compounds that are present in some natural gases : the organomercury compounds. Its implementation go through the development of a realistic intermolecular force field in order to determine liquid vapour diagrams for mixtures. The second part consists in calculating second order derivatives of the thermodynamic potential and particularly the Joule-Thomson coefficient. To obtain these thermodynamic derivatives properties, a method based on statistical fluctuations of microscopic quantities have been developed. This method was applied to pure molecular fluids and natural gas and leads to good agreement with available experimental data. Finally, the last part of the work is devoted to the prediction of these properties near the critical point in order to reveal their critical divergence qualitatively and quantitatively.

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Informations

  • Détails : 214 p.
  • Notes : Publication autorisée par le jury
  • Annexes : Bibliogr. p.189-201.

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  • Cote : M/Wg ORSA(2003)49

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  • Cote : 03/PA11/2049
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