Propriétés structurales, vibrationnelles et diéletriques de matériaux à base d'oxyde de tellure

par Olivier Noguera

Thèse de doctorat en Science des matériaux céramiques et traitements de surface

Sous la direction de Thérèse Merle-Mejean et de Andreï Mirgorodsky.

Soutenue en 2003

à Limoges , en partenariat avec Université de Limoges. Faculté des sciences et techniques (autre partenaire) .


  • Résumé

    Les verres des matériaux à base d'oxyde de tellure présentent des propriétés d'optique non linéaire exceptionnelles. Afin de déterminer l'origine de ces propriétés, il est nécessaire de procéder à une étude systèmatique et fondementale des caractéristiques structurales, spectrochimiques et dynamiques de ces matériaux. Pour cette étude, tout en nous appuyant sur des résultats de diffraction des rayons X antérieurs, la spectrométrie vibrationnelle (diffusion Raman et absorption infrarouge) a été privilegiée. Nous avons étudié les différentes variétés polymorphiques du dioxyde de tellure (paratellurite TeO2-a, tellurite TeO2-b et TeO2-g) et des matériaux à base d'oxyde de tellure comportant des cations de valences différentes (I, II et IV). Il ressort de cette étude que l'environnement des atomes de tellure subit des modifications plus ou moins importantes selon la nature du cation ajouté. L'ensemble des réseaux cristallins est construit à partir de deux briques élémentaires pouvant s'associer pour former des anions complexes : des molécules TeO2 et des ortho-anions [TeO3]2-. Ces briques élémentaires sont retrouvées dans les réseaux vitreux et la présence d'une immisciblité dans les verres de tellurites comportant un cation faible est suggérée. L'énergie de formation et les géométries d'équilibres de polymères (TeO2)n (n=2-6) simulés par calculs ab initio sont présentées ainsi que l'évaluation de l'hyperpolarisabilité de ces polymères. Bien que nous n'en soyons qu'à la phase préliminaire de cette étude, il semble que la paire libre (5s2) des atomes de tellure ne puisse expliquer à elle seule les propriétés d'optique non linéaire extraordinaires des matériaux à base d'oxyde de tellure.

  • Titre traduit

    Structural, vibrational and dielectric properties of tellurium dioxyde based materials


  • Résumé

    Owing to some remarkable properties the tellurium oxide based materials attract considerable attention from both fundamental and engineering sides. In particular, the tellurium oxide based glasses present the highest non-linear susceptibility among the known glasses. In order to determine the origin of these properties, we must realize a systematic and fundamental study of the structural, spectrochemical and dynamic caracteristics of these materials by means of vibrational spectroscopy (Raman diffusion and infrared absorption) with respect of the X-ray results. The structural and vibrational study of the tellurium dioxide polymorphs (paratellurite a-TeO2, tellurite b-TeO2 and g-TeO2) and tellurite materials indicate that the short order atomic arrangement evolution is related to the cation valences. The cristalline networks are built up from two structural fragments : the TeO2 molecules and the [TeO3]2- ortho-anions which can be associated to form complex anions [TenOm]2k-. These fragments are also observed in the glassy networks but not the complex anions. Immiscibility effects are suggested to be inherent in tellurites glasses with weak cations. Equilibrium geometry, spectroscopic spectra and dielectric properties of polymer molecules (TeO2)n (with n=2-6) were studied within ab initio calculations. It appears that the electronic lone pair is not the only parameter which explains the extraordinary non-linear susceptibility of the tellurium oxide based materials.

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Informations

  • Détails : 217 p.
  • Notes : Publication autorisée par le jury
  • Annexes : Bibliogr. p. 207-217

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  • Bibliothèque : Ecole nationale supérieure de céramique industrielle. Bibliothèque.
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : 85 NOG
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