Hydrosilylation asymétrique de cétones fonctionnalisées avec le PMHS : utilisation de complexes de zinc

par Virginie Andrée Marie Bette

Thèse de doctorat en Chimie organique et moléculaire

Sous la direction de André Mortreux et de Jean-François Carpentier.

Soutenue le 24-07-2039

à Lille 1 .

mots clés

• Alcoolates de zinc
• Catalyse homogène
• Hydrosilylation
• Cétones
• Composés carbonylés
• Zinc -- Composés organiques
• Silane -- Dérivés
• Éthylènediamine

Résumé

L'hydrosilylation asymétrique est une voies d'accès aux alcools et amines énantiopurs. Bien que très efficace, le coût et la toxicité des réducteurs silanes associés limite son application industrielle. Notre étude a porté sur le développement d'un système catalytique associant le zinc à des diamines et utilisant le PMHS, hydrosilane peu cher, stable et nontoxique. En milieu aprotique, la réduction d'alkylarylcétones s'effectue avec de hautes cbimio- et énantiosélectivités. La synthèse de nouvelles 1,2-diamines a permis d'atteindre 91 % d'excès énantiomérique sur l'acétophénone. Les substrats polyfonctionnels sont cependant difficilement réduits dans le toluène. A l'opposée, ce système est efficace en milieu protique sur une large gamme de substrats (alkylarylcétones, α- et β-cétoesters, cétoamides et imines). La procédure de réduction simple en une étape mène à d'excellentes activités et chimiosélectivités, les énantiosélectivités restant toutefois modestes (15-48 %). Divers précurseurs catalytiques simples et peu chers, tels que Zn(OMe)2ou Zn(OH)2,peuvent être employés. L'étude des mécanismes en milieu aprotique/protique a conduit à la synthèse et à l'étude de la réactivité de nouveaux complexes de zinc, proposés comme intermédiaires réactionnels ) pour expliquer les réactivités inhabituelles en milieu protique.

Titre traduit

Asymmetric hydrosilylation of fonctionalized ketones using PMHS : a versatile Zn/diamine catalyst

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