Alcoolates de terres rares : synthèse, caractérisation et application à la (co)-Polymérisation d'oléfines

par Jérôme Gromada

Thèse de doctorat en Chimie organique et macromoléculaire

Sous la direction de André Mortreux et de Jean-François Carpentier.

Soutenue en 2003

à Lille 1 .


  • Résumé

    Depuis la découverte majeure de Ziegler et Natta dans les années 50, la catalyse de polymérisation utilisant des complexes organométalliques n'a cessé de susciter un vif intérêt dans les centres de recherches académiques et industriels. L'homogénéisation des systèmes catalytiques a permis d'accroître davantage la stéréospécificité des polymérisations et de synthétiser de nouveaux matériaux jusque-là inaccessibles. Parmi ces catalyseurs homogènes, les catalyseurs de type lanthanocénique offrent l'avantage d'être actifs en absence de co-catalyseur tel que le MAO. De plus, ils permettent la polymérisation vivante et hautement syndiotactique du méthacrylate de méthyle ainsi que sa copolymérisation dibloc avec des monomères apolaires. C'est dans ce contexte que nous avons cherché à développer de nouveaux catalyseurs post-lanthanocéniques. Notre attention s'est portée sur l'utilisation d'alcoolates/phénates de lanthanide, précurseurs qui ont été synthétisés et entièrement caractérisés. L'association de tels alcoolates à un dialkylmagnésien s'est avérée particulièrement efficace, la combinaison Nd3(OtBu)9(THF)2/di-n-hexylmagnésium se révélant la plus intéressante de part sa versatilité et son activité. En effet, ce système est actif pour la polymérisation pseudo-vivante et syndiotactique du méthacrylate de méthyle. Il conduit aussi à la polymérisation de l'éthylène avec une activité modérée, produisant des polyéthylènes hautement cristallins et de haute masse molaire. Cependant, le principal atout de ce système catalytique réside dans la possibilité de préparer efficacement des copolymères diblocs PE-b-PMAM de haute masse molaire. Ces copolymères ont été caractérisés par des méthodes d'analyse classiques (GPC, RMN et DSC) ainsi que par microscopie (AFM et SEM). La polymérisation ste����réospécifique 1,4-trans du butadiène et sa copolymérisation dibloc avec le méthacrylate de glycidyle ont aussi été étudiées. Toutefois, les meilleurs résultats ont été obtenus avec Nd(O-2,6-tBu2-4-Me-C6H2)3(THF), qui a permis en plus la copolymérisation statistique butadiène-styrène. L'étude par RMN et par diffraction RX de produits isolés à partir de combinaisons alcoolate/phénate de néodyme/dialkylmagnésium a confirmé l'existence d'une espèce iniatrice de type alkyl-lanthanide. Un cycle catalytique, rendant compte des processus d'activation/désactivation observés avec ce nouveau système a ainsi pu être proposé.

  • Titre traduit

    Lanthanide alkoxides : synthesis, characterization and application to olefin (co)-polymérisation


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  • Détails : 1 vol. (324 p.)
  • Annexes : Bibliogr. p. 303-312

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  • Cote : 50376-2003-121
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