Synthèse de maltooligosaccharides linéaires et cycliques régiosélectivement modifiés par voie chimique et/ou enzymatique

Chemical and/or enzymatic synthesis of linear and cyclic maltooligosaccharides regioselectively modified

• Auteur / Autrice : Carole Fraschini
• Direction : Michel Vignon
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie moléculaire
• Date : Soutenance en 2003
• Etablissement(s) : Université Joseph Fourier (Grenoble, Isère, France ; 1971-2015)

Résumé

Le premier volet de ce travail décrit la synthèse de nouvelles cyclodextrines sélectivement oxydées solubles dans l'eau, grâce à l'utilisation du radical TEMPO en tant que médiateur chimique en présence d'hypochlorite de sodium. L'optimisation des conditions réactionnelles a été réalisée à l'aide d'un plan d'expériences et permet un contrôle optimal du taux d'oxydation des hydroxyles primaires. Les propriétés de complexation du monodérivé avec des composés modèles appartenant à la famille des aromatiques ont été étudiées par RMN du proton. Le deuxième volet concerne la synthèse, par voie chimio-enzymatique, de maltooligosaccharides sélectivement modifiés à partir de cyclodextrines monofonctionnalisées. Ces composés, difficiles d'accès par une approche purement ''chimique'', ont été obtenus avec d'excellents rendements. De cette étude, de nouvelles informations concernant les spécificités des sites actifs de la CGTase et de l'amyloglucosidase ont été obtenues.

The first section of this work describes the synthesis of new cyclodextrins selectively oxidized and highly soluble in water, using TEMPO radical as chemical mediator in the presence of sodium hypochlorite. Optimisation of experimental conditions, using statistical experimental design, allowed us to control the oxidation degree of primary alcohol groups. Inclusion properties of monooxidized a- and b-cyclodextrins with aromatic model compounds were studied by NMR spectroscopy. In the second section, we present the chemo-enzymatic synthesis of selectively modified maltooligosaccharides starting from cyclodextrin monoderivatives. These compounds, not very accessible by a chemical way, were obtained in good yields. These results provided new information about the specificity of the catalytic sites of CGTase and amyloglucosidase.