Synthèse de nouveaux complexes organométalliques de terres rares, Samarium et Néodyme, pour la polymérisation et la copolymérisation des diènes avec des oléfines et des monomères polaires

par Fanny Bonnet

Thèse de doctorat en Chimie - Physique

Sous la direction de Denise Barbier-Baudry et de Marc Visseaux.

Soutenue en 2003

à Dijon .


  • Résumé

    With an ansa samarocene complex it was possible to synthesis copolymers of dienes with a-olefines of various lengths. We studied the influence of the chain length of the olefin inserted on the physical-chemical properties. Functional copolymers were also obatined by the use of a,w-dienes as comonomers (octa-1,7-diene, hexa-1,5-diene), and by the insertion of only one double bond in the polydiene chain. With the same complex we were able to elaborate block copolymers of dienes with polar monomers (e-caprolactone, methyl methacrylate), and we have shown that these copolymers were efficient compatibilisers in polar and non polar polymer blends. A new family of rare earth hemimetallocene complexes was then developped. Samarium and Neodymium complexes were synthesised by the use of chloride and borohydride precursors, with a cyclopentadienyl ligand close to the permethylcyclopentadienyl one (Cp*'), with the general formula Cp*'Ln X2 (THF)n, X=BH4, Cl. By substitution of one X ligand by a diiminate one (NN), we could isolate genuine heteroleptic complexes Cp*'Ln X (NN). These new complexes, in the presence of MgR2 as co-activator, are efficient catalysts for the polymerisation of dienes with a trans specificity up to 98. 9% in the case of the borohydride ones, this result gives some outlooks for the copolymerisation with olefins.

  • Titre traduit

    Synthesis of new rare earth organometallic complexes, Samarium and Neodymium, for the polymerisation and the copolymerisation of dienes with olefins and polar monomers


  • Résumé

    A partir d'un complexe ansa samarocène allyle il a été possible de réaliser la copolymérisation de l'isoprène avec des a-oléfines de tailles variées. L'étude de l'influence de la longueur de l'oléfine insérée sur les propriétés physico-chimiques a été réalisée. Des copolymères fonctionnels ont ensuite pu être synthétisés en utilisant comme co-monomère des a,w-diènes (octa-1,7-diène, hexa-1,5-diène), et en insérant dans la chaîne polyisoprène une seule des deux insaturations. Avec le même complexe, nous avons montré qu'il était possible d'élaborer des copolymères à blocs diènes-monomères polaires (e-caprolactone, méthacrylate de méthyle), et avons montré que ces derniers étaient des agents compatibilisants efficaces pour les mélanges de polymères polaires et apolaires. Une nouvelle génération de complexes hémimétallocéniques de terres rares a alors été développée. Des complexes de samarium et de néodyme ont été synthétisés à partir de précurseurs chlorures et borohydrures, avec un ligand cyclopentadiényle dérivé du pentaméthyle cyclopentadienyle (Cp*'), de formule générale Cp*'Ln X2 (THF)n, X=BH4, Cl. Par substitution de l'un des ligand X par un ligand de type diiminate (NN) nous avons pu isoler des complexes hétéroleptiques vrais du type Cp*'Ln X (NN). Ces complexes, en présence d'un co-amorceur de type MgR2, sont actifs en polymérisation des diènes conjugués et conduisent à une structure 1,4-trans à 98,9% dans le cas des borohydrures, ce qui ouvre des perspectives pour une copolymérisation avec des oléfines.

Consulter en bibliothèque

La version de soutenance existe sous forme papier

Informations

  • Détails : 200-[6] p.
  • Notes : Publication autorisée par le jury
  • Annexes : Bibliogr. en fin de chapitres, [340] réf.

Où se trouve cette thèse ?

  • Bibliothèque : Université de Bourgogne. Service commun de la documentation. Section Sciences.
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : TDDIJON/2003/26

Cette version existe également sous forme de microfiche :

  • Bibliothèque : Université Pierre et Marie Curie. Bibliothèque Universitaire Pierre et Marie Curie. Section Sciences de la Terre Recherche - cartothèque - CADIST.
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : 03 DIJO S026
Voir dans le Sudoc, catalogue collectif des bibliothèques de l'enseignement supérieur et de la recherche.