Application du thio-arrangement de Claisen à la synthèse énantiosélective de bis-lactones naturelles

par Virginie Blot

Thèse de doctorat en Chimie organique, minérale, industrielle

Sous la direction de Patrick Metzner.

Soutenue en 2003

à Caen .


  • Résumé

    Nous avons mis à profit une méthodologie développée antérieurement au laboratoire : un thio-réarrangement de Claisen asymétrique stéréocontrôlé par un groupe cyclohexylsulfinyle énantiopur en série thioamide. Le produit de cette transposition est un 2-sulfinylthioamide- insaturé énantiopur. Nous l'avons utilisé comme précurseur pour la synthèse formelle de deux bis-lactones naturelles : l'éthisolide et l'isoavénaciolide. Le chemin synthétique proposé comporte deux étapes clés : 1) Formation du premier cycle lactone par iodolactonisation d'amides -sulfurés et insaturés énantiopurs (sulfure, sulfoxyde et sulfone). Cette réaction est stéréocontrôlée par une induction asymétrique-1,3. Nous avons montré que le groupement sulfuré joue un rôle important sur la chimio- et la diastéréo-sélectivité de cette réaction. 2) Synthèse du second cycle lactone par un réarrangement sigmatropique [3,3] du produit d'addition d'un sulfoxyde vinylique avec le dichlorocétène. Cette seconde transposition est également stéréocontrôlée par le groupement sulfinyle. Ainsi, un composé bis-lactonique, précurseur de l'éthisolide, a été obtenu en 10 étapes (rdt = 14% ; rd = 90/10). Seule une étape reste à effectuer pour terminer cette synthèse formelle de l'éthisolide et de l'isoavénaciolide.


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Informations

  • Détails : 1 vol. (203 f.)
  • Notes : Publication autorisée par le jury
  • Annexes : Bibliogr. f. 191-203

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  • Bibliothèque : Université de Caen Normandie. Bibliothèque Rosalind Franklin (Sciences-STAPS).
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  • Cote : TCAS-2003-81
  • Bibliothèque : Université de Caen Normandie. Bibliothèque Rosalind Franklin (Sciences-STAPS).
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : TCAS-2003-81bis
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