Polymérisation radicalaire contrôlée par les nitroxydes : applicabilité et développements nouveaux

Nitroxide-mediated polymerization : applicability and new developments

• Auteur / Autrice : Céline Chevalier
• Direction : Yves Gnanou
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Sciences chimiques. Chimie des polymères
• Date : Soutenance en 2003
• Etablissement(s) : Bordeaux 1

Mots clés

Mots clés contrôlés

Copolymères

Radicaux aminoxyles

Polyaddition

Résumé

Cette étude s'inscrit dans la continuité d'un projet lancé par ATOFINA sur le thème du contrôle de la polymérisation radicalaire par les nitroxydes. Le nitroxyde N-tert-butyl-1-diéthyl phosphono-2,2-diméthyl propyl, appelé communément SG1, a prouvé au cours de travaux précédents son efficacité dans le contrôle de la polymérisation radicalaire du styrène et des acrylates. Le premier objectif de ce travail a consisté à étudier l'influence de la dilution du milieu réactionnel sur le contrôle des polymérisations en présence de SG1, et en particulier sur le taux de chaînes mortes via la détermination de la constante de recombinaison irréversible (kt) par des simulations numériques. Le deuxième point critique qui a été examiné dans la perspective d'une possible application industrielle a concerné le devenir des extrémités alcoxyamines des polymères préparés par cette voie. A l'aide d'a-méthylstyrène, nous avons non seulement '' débarrassé '' les polymères de ces fonctions mais avons aussi mis en évidence son mode d'action face à un radical en croissance, à savoir un couplage réversible des chaînes. Ce mécanisme original a été par la suite mis à profit à travers la notion de '' copolymérisation pseudo-vivante '' en présence d'a-méthylstyrène et de ses dérivés.

This thesis is devoted to the study of the nitroxide mediated free-radical polymerization, system developed by ATOFINA company. Previous works showed that N-tert-butyl-1-diethyl phosphono-2,2-dimethyl propyl nitroxide (SG1) was very efficient in the controlled radical polymerization of styrene and acrylates. The initial purpose of this work dealt with the investigation of the impact of dilution on the control. Studies were conducted in order to determine the rate constant of recombination (kt) and the concentration of dead chains. In the next step we developed a new method to remove the alkoxyamine extremity of the polymers with a perspective towards an industrial application for such polymerizations. This has been achieved with the aid of a-methylstyrene above its ceiling temperature. This monomer surprisingly entails a chain reversible coupling which was precisely studied in the third chapter. Then, we showed that a-methylstyrene and its derivatives are able to behave as a controlling agent of the free radical copolymerizations via this mechanism.