Phosphonamides chiraux : synthèse et applications en catalyse énanthiosélective

par Sébastien Reymond

Thèse de doctorat en Chimie organique

Sous la direction de Gérard Buono.

Soutenue en 2003

à Aix-Marseille 3 .


  • Résumé

    Une variété de nouveaux diazaphosphonamides mono- et bifonctionnels chiraux a été préparée par synthèse diastéréosélective impliquant des réactions de substitution nucléophile sur l'atome de phosphore. Nous avons montré que les diazaphosphonamides pouvaient être des bases de Lewis efficaces dans la réaction d'ouverture asymétrique des époxydes méso par le SiCl4 conduisant à des 1,2-chlorhydrines chirales avec des e. E. Atteignant les 70%. Une étude par RMN 1H, 31P et 29Si à basse température a mis en évidence une interaction entre le SiCl4 et les phosphonamides conduisant notamment à des espèces hexacoordinées du silicium. Ces diazaphosphonamides chiraux ont aussi donné des résultats prometteurs dans la réduction asymétrique de l'a-chloroacétophénone par le borane avec des e. E. Compris entre 18% et 61%. Le potentiel de ces phosphonamides chiraux laisse entrevoir des applications dans d'autres processus catalytiques faisant intervenir des bases de Lewis.

  • Titre traduit

    Chiral phosphonamides : synthesis and applications in enanthioselective catalysis


  • Résumé

    A diversity of new mono- and bifunctional diazaphosphonamides was prepared through diastereoselective nucleophilic substitution reactions at phosphorus atom. Our works demonstrated that diazaphosphonamides could be efficient Lewis base catalysts in the asymmetric ring opening of meso epoxides with SiCl4 affording the corresponding chiral 1,2-chlorohydrins of up to 70% e. E. An interaction between SiCl4 and phosphonamides exhibiting the formation of hexacoordinated silicon species was observed by low temperature 1H, 31P and 29Si NMR studies. Good results were also obtained in the borane asymmetric reduction of a-chloroacetophenone catalyzed by chiral phosphonamides with enantioselectivities of up to 61%. These new chiral phosphonamides could also be applied in other catalytic processes involving Lewis bases.

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Informations

  • Détails : 269 p.
  • Notes : Publication autorisée par le jury
  • Annexes : Notes bibliogr.

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  • Disponible pour le PEB
  • Cote : T 3072

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