Synthèse de carbasucres par réaction de Diels-Alder intramoléculaire asymétrique

par Loïc Lemiègre

Thèse de doctorat en Chimie organique

Sous la direction de Jacques Maddaluno et de Jean-Claude Combret.

Soutenue en 2002

à Rouen .


  • Résumé

    Ce travail présente la synthèse totale de carbasucres via deux étapes clés, élimination et cycloaddition intramoléculaire asymétrique. Dans un premier temps, les diols de symétrie C2 nécessaires à la cycloaddition diastéréosélective ont été préparés par addition d'organométallique sur l'o-phtalaldéhyde. Une réaction de transacétalisation avec un acétal acyclique éthylénique a conduit aux dioxolanes, dioxanes et dioxépanes. L'élimination conjuguée, suivie d'une acrylation in situ a permis l'accès à des structures trièniques polyfonctionalisées. La cycloaddition [4+2] intramoléculaire des triènes dérivés des dioxépanes a conduit sous haute pression aux cyclohexènes précurseurs des carbasucres. La diastéréosélectivité de la réaction est bonne à totale. La fonctionnalisation de deux cycloadduits a conduit diastéréosélectivement au 2-méthyl-5a-carba-beta-DL-mannopyranose et au 2-méthyl-5a-carba-alpha-DL-gulopyranose, en dix étapes, avec respectivement 3. 8 et 5. 9% de rendement global


  • Résumé

    This work deals with the total synthesis of carbasugars via a conjugated elimination followed by an asymmetric intramolecular cycloaddition step. C2 symmetric diols needed for the diastereoselective cycloaddition were prepared in good yields and diastereoselectivities by addition of organometallic compounds on o-phtalaldehyde. A transacetalisation of an acyclic acetal afforded alpha,beta-unsaturated dioxolane, dioxane and dioxepane. A conjugated elimination followed by an in situ acrylation provided a polyfunctionalised trienic structure. The intramolecular [4+2] cycloaddition of trienes obtained from dioxepanes led, under hyperbaric conditions, to carbasugars skeletons. The diastereoselectivity of this step was good to total. The transformation of two cycloadducts, into 2-methyl-5a-carba-beta-DL-mannopyranose and 2-methyl-5a-carba-alpha-DL-gulopyranose has been achieved diastereoselectively in ten steps, with respectively 3. 8 and 5. 9% overall yield.

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Informations

  • Détails : 210, 28, [4]p.
  • Notes : Publication autorisée par le jury
  • Annexes : Bibliogr. 164 réf.

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  • Bibliothèque : Université de Rouen. Service commun de la documentation. Section sciences.
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : 02/ROUE/S033
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  • Non disponible pour le PEB
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