Nouvelles méthodes de synthèse à partir des complexes du ziconium

par Vincent Gandon

Thèse de doctorat en Chimie organique

Sous la direction de Jan Szymoniak.

Soutenue en 2002

à Reims .


  • Résumé

    Ce mémoire est consacré à la présentation des nouvelles méthodes de synthèse que nous avons mises au point grâce aux complexes du zirconium. Dans un première partie, nous avons détaillé la préparation des complexes zirconocéniques, leurs propriétés et leurs applications en synthèse. Dans la deuxième partie, nous avons décrit une nouvelle méthode de préparation des cyclopropanes, à partir des aldhéhydes et des cétones, grâce à l'utilisation du complexe Cp2Zr(éthylène) et d'un acide de Lewis. Basée sur le concept de contraction déoxygénative des oxazirconacycles, cette réaction de cyclopropanation a ensuite été adaptée au cas des éthers allyliques, eux-mêmes transformés en cyclopropanes substitués avec une bonne diastéréosélectivité. Dans la troisième partie, nous nous sommes intéressés à l'activation des 3-silyloxy-2-aza-1,3-diènes. Nous avons traité ces hétérodiènes par le complexe Cp2Zr(but-1-ène) et obtenu des zirconaoxazolines C-silylées, suite à un arrangement de type rétro-Brook. La présence de ces intermédiaires particulièrs nous a permis de transformer les 3-silyloxy-2-aza-1,3-diènes en amide α-silylés, en amides α,β-insaturés ainsi qu'en β-cétoamides. Nous avons également constaté que les 2-aza-1,3-diènes étaient susceptibles de réagir avec les organomagnésiens, à condition d'introduire une quantité catalytique de Cp2ZrCl2 dans le milieu réactionnel. Cette découverte nous a amené à mettre au point une réaction plus générale d'éthylmagnésiation des imines, catalysée par des complexes du zirconium. Cette réaction fait l'objet de la quatrième partie de ce document. Des amines possédant un carbone quaternaire en α de l'atome d'azote ont ainsi été préparées très facilement à partir des cétimines.

  • Titre traduit

    New zirconium mediated synthtic methods


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Informations

  • Détails : 340 p.
  • Notes : Publication autorisée par le jury
  • Annexes : Bibliogr. p. 331-334

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  • Bibliothèque : Université de Reims Champagne-Ardenne. Bibliothèque universitaire. Bibliothèque Moulin de la Housse.
  • Non disponible pour le PEB
  • Cote : 02REIMS009
  • Bibliothèque : Université de Reims Champagne-Ardenne. Bibliothèque universitaire. Bibliothèque Moulin de la Housse.
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : 02REIMS009BIS
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