Transfert de charge des aquahydroxocomplexes de fer (III) : mécanismes d'oxydation radicalaire de composés aliphatiques hydroxylés photoinduite par l'ion hexaaqua fer (III), réactivité des radicaux peroxyle, rendements quantiques de photoréduction

par Ludovic Lopes

Thèse de doctorat en Chimie et microbiologie de l'eau

Sous la direction de Joseph De Laat.


  • Résumé

    Le transfert de charge des principaux aquahydroxocomplexes de Fer(III) a été étudié par spectroscopie électronique. Les résultats obtenus, confrontés à ceux de calculs semi-empiriques, ont permis d'assigner le type de transitions, ainsi que les orbitales moléculaires impliquées. La photolyse de l'ion hexaaquafer(III) a par la suite été explorée à l'aide d'alcools aliphatiques, employés comme pièges à radicaux. En absence totale d'oxygène, la dégradation photoinduite de ces substrats, a fourni des méthodes convergentes de détermination de rendements quantiques. L'impact des radicaux péroxyle sur les mécanismes réactionnels radicalaires a également été abordé, mettant en évidence de nouvelles réactivités, quantifiées par modélisation cinétique. Enfin les rendements quantiques de photoréduction des monomères Fe3+aq, Fe(OH)2+ et Fe(OH)2+, ainsi que du dimère Fe2(æ-OH)24+ ont été déterminés expérimentalement; des modèles de dépendance en longueur d'onde sont proposés.

  • Titre traduit

    Charge transfer of iron (III) aquahydroxocomplexes : radical oxidation pathways of hydroxylated aliphatic compounds photoinduced by the hexaaqua iron (III) ion, reactivity of peroxyl radicals, photoreduction quantum yields


  • Résumé

    The charge transfer of main Iron(III) aquahydroxocomplexes has been studied using electronic spectrotroscopy. Confronting the results obtained with those of semi-empirical calculations, enabled to label which type of transitions, and molecular orbitals are involved. The photolysis of the hexaaquairon(III) ion was therefore explored, with aliphatic alcohols, utilised as radical cavengers. In absence of oxygen, the photoinduced degradation of these substrates provided consistent methods of quantum yield determination. The impact of peroxyl radicals on reaction pathways has also been investigated. Some new reactivities were highlighted, and assessed through kinetic modelling. Eventually, the photoreduction quantum yields of the Fe3+aq, Fe(OH)2+ and Fe(OH)2+ monomers, as well as of the Fe2(æ-OH)24+ dimer have been determined experimentally; wavelength dependence models are proposed.

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Informations

  • Détails : 96 p.
  • Notes : Publication autorisée par le jury
  • Annexes : Bibliogr. 143 réf.

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  • Bibliothèque : Université de Poitiers. Service commun de la documentation. Section Sciences, Techniques et Sport.
  • Non disponible pour le PEB
  • Cote : 02/POIT/2269-A
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  • Disponible pour le PEB
  • Cote : 02/POIT/2269-B
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