Etude des mécanismes de rétention des ions U(VI) et Eu(III) sur les argiles : influence des silicates

par Armelle Kowal-Fouchard

Thèse de doctorat en Physique

Sous la direction de Francine Fromage.

Soutenue en 2002

à Paris 11, Orsay .


  • Résumé

    Les argiles, comme la bentonite MX-80, sont des matériaux constitutifs de la roche d'accueil, ou potentiellement utilisés pour la conception des barrières ouvragées d'un site de stockage de déchets radioactifs en couche géologique profonde. Dans ce contexte, nous nous sommes intéressés à l'identification des mécanismes de rétention des ions europium(III) et uranium(VI) par des argiles. La démarche adoptée consiste à associer une étude thermodynamique et une étude structurale des équilibres de rétention mis en jeu, afin d'accéder aux valeurs des constantes associées. La complexité structurale des argiles nous a conduit à étudier en parallèle la sorption des ions U(VI) et Eu(III) sur une silice et une alumine, souvent considérées comme les briques constitutives des matériaux aluminosilicatés, qui présentent respectivement à leur surface des sites silanols et aluminols, également présents à la surface des argiles. Les courbes de sorption de Eu(III) et U(VI) sur les différents matériaux ont été réalisées pour différentes concentrations en ions, à différentes force ioniques et en présence de ligands inorganiques comme les silicates dissous ou les anions nitrate, tandis que la caractérisation structurale des complexes de surface formés a été réalisée par deux techniques spectroscopiques : l'XPS et la SLRT. Ainsi, nous avons montré que les ions europium et uranyle se sorbent sur la montmorillonite par l'interrnédiaire des sites d'échange, mais aussi sur les sites amphotères. De plus, si l'europium présente une affinité particulière pour les sites de type échangeur, nous avons observé que l'ion uranyle se fixe préférentiellement sur les sites de type silanol (=SiOH) de la montmorillonite. Par ailleurs, nous avons également démontré que la présence de carbonates dissous diminue significativement la rétention de l'ion uranyle sur la bentonite MX-80.


  • Résumé

    Bentonite clay has been selected as a potential buffer or backfill material in a number of disposal programs for high level waste. In order to enhance the thermodynamic database of sorption phenomena at the solid-water interface, we have investigated sorption mechanisms of europium(III) and uranium(VI) ions onto montmorillonite and bentonite. Thermodynamic data were obtained for different ions concentrations, different background electrolytes and different ionic strengths. The structural identification of the surface complexes and sorption sites was carried out using two spectroscopies, XPS and TRLIFS, while sorption edges were performed using batch experiments. However, clays are complex minerals and in order to understand these sorption mechanisms we have studied europium(III) and uranium(VI) retention on a silica and an alumina because these solids are often considered as basic components of clays. The comparison of structural results shows that europium ions are significantly sorbed on permanently charged sites of clay until pH 7. But this ion is also sorbed on =SiOH and =AlOH sites of montmorillonite at pH higher than 6. Uranyl ions sorption on montmorillonite is mainly explained by retention of three complexes on =SiOH sites. Moreover, we have shown that nitrate ions and dissolved silicates affect on uranium(VI) sorption mechanisms onto alumina. Nevertheless, uranyl ions sorption on montmorillonite and bentonite only decreases with increasing carbonate concentration. Finally, all the sorption edges were then modeled using these results and a surface complexation model (2 pK and constant capacitance models).

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Informations

  • Détails : 334 p.
  • Notes : Publication autorisée par le jury
  • Annexes : Notes bibliogr.

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  • Cote : 2002/KOW
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  • Disponible pour le PEB
  • Cote : M/Wg ORSA(2002)265
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