Dynamique vibrationelle des surfaces à marches nues et avec adsorbats

par Mihai-Cosmin Marinica

Thèse de doctorat en Physique

Sous la direction de Georges Raseev.

Soutenue en 2002

à Paris 11 .


  • Résumé

    Les surfaces vicinales, c'est à dire correspondant à un angle de coupe petit par rapport à un plan cristallographique, ou à marches sont constituées de rangées ordonnées de marches d'atomes séparées par des terrasses. Les défauts structuraux des surfaces à marches réelles sont souvent des sites préférentiels de nucléation et croissance cristalline ou d'adsorption d'atomes et molécules et peuvent correspondre aussi à des sites présentant une réactivité chimique élevée en catalyse hétérogène. Dans cette thèse j'ai étudié théoriquement les propriétés vibrationnelles des surfaces vicinales nues et couvertes d'adsorbats moléculaires. Les observables du système sont extraites d'une simulation par la dynamique moléculaire. Les potentiels inter-atomique nécessaires à la dynamique moléculaire sont soit de forme semi-empirique soit obtenus à partir de la méthode des liaisons fortes. L'avantage principal de cette méthode est sa capacité à prendre en considération, sans aucune approximation, l'évolution du système en fonction de la température incluant les corrections anharmoniques. Je démontre que cette méthode décrit convenablement les propriétés vibrationnelles des surfaces et la relaxation en fonction de la température, pour un solide de cuivre, de surfaces planes et à marches de Cu(211), Cu(511), Cu(331) et Cu(532) ainsi que pour un atome de cuivre adsorbé sur ces surfaces. L'adsorption de molécules de CO, couplée à un bain phononique de Cu(211) calculé au niveau atomique, est étudiée pour des couvertures faibles et moyennes. L'adsorption tient compte de la modulation géométrique de la surface, les spectres phononiques sont en accord avec l'expérience, surtout à faible énergie, et finalement à température élevée l'anharmonicité joue un rôle considérable. De plus, je suggère que la présence d'un ad-atome de cuivre sur les surfaces à marches explique une structure dans le spectre de vibration trouvée expérimentalement apparaissant au delà de la fréquence maximale du spectre phononique du solide.


  • Résumé

    The stepped vicinal surfaces, corresponding to a small cut angle relative to a crystallographic plane, consist of ordered arrays of atomic steps separated by terraces. For real stepped surfaces, these steps and other structural defects are often found to be preferred sites for nucleation and crystal growth as well as for adsorption of atoms and molecules and can correspond to sites of chemical activity in heterogeneous catalysis. Using theoretical methods, in this thesis I studied the vibrational properties of bare and covered by molecular adsorbates vicinal surfaces. The observables of the system are extracted as an average of their evolution in time. The method used to study this time evolution of the system is the molecular dynamics coupled either to semi-empirical potentials or to those calculated using tight binding approach. The main advantage of the molecular dynamics method is its ability to calculate accurately, including the anharmonic corrections, the evolution with temperature of system properties. The capability of this method to describe the temperature dependence of observables for copper bulk, flat and vicinal Cu(211), Cu(511), Cu(331) and Cu(532) surfaces together with that of an adsorbed copper atom is proved in this thesis. The adsorption of CO molecule, coupled to an atomistic phonon bath of Cu(211) surface, is studied at low and moderately high coverages. Moreover, the adsorption takes into account the geometrical modulation of the surface, the phonon spectra are in agreement with experiment, particularly at low energy, and finally at high temperature the anharmonicity plays a significant role. Also the presence of a copper ad-atom on stepped surfaces shows an additional feature at high energy edge above the bulk cut-off, frequence that could correspond to features found in the experiment for certain stepped surfaces.

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Informations

  • Détails : 171 p.
  • Notes : Publication autorisée par le jury
  • Annexes : Bibliogr. p.165-171.

Où se trouve cette thèse ?

  • Bibliothèque : Université Paris-Sud (Orsay, Essonne). Service Commun de la Documentation. Section Sciences.
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : M/Wg ORSA(2002)261
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