Le mischmétal : évaluation en tant que réducteur et dans la préparation de complexes utilisables pour la catalyse de réactions organiques

par Marie-Isabelle Lannou

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de Jean-Louis Namy.

Soutenue en 2002

à Paris 11, Orsay .


  • Résumé

    Le mischmétal est un mélange de lanthanides légers issu d'un minerai (Bastnaésite), majoritairement composé de cérium (50%) et de lanthane (33%). Son activité et celle de ses dérivés a été étudiée dans une vaste gamme de réactions organiques. L'utilisation du diiodure de samarium en quantité catalytique en présence de mischmétal en tant que co-réducteur permet la benzylation et l'allylation de divers composés carbonylés (aldéhydes, cétones, esters. Lactones). Les réactions peuvent être réalisées en procédure de Barbier ou de Grignard pour conduire aux alcools avec de bons rendements. Un cycle catalytique permet d'expliquer les réactions réalisées en procédure de Barbier. Le système mischmétal/SmI2(cat. ) a également été utilisé dans des réactions d'alkylation d'esters et de lactones. Dans ce cas, selon les substrats, il est nécessaire d'utiliser une quantité catalytique d'iodure de nickel (lactones à 5 ou 6 chaînons) ou non (lactones à grand cycle, esters). Une interprétation prenant en compte le rôle de l'iodure de nickel est proposé. Les réactions de type Réformatsky sont efficacement induites par le système mischmétal/SmI2(cat. ) et par le mischmétal activé par une quantité catalytique de diiodoéthane. Les β-hydroxyesters ont été obtenus avec de bons rendements. La préparation de trichlorures et de triflates de lanthanides hydratés a été effectuée à partir du mischmétal conduisant aux complexes attendus avec de très bons rendements. Nous avons aussi mis au point une méthode de synthèse simple des trihalogénures de lanthanides anhydres (X = Cl, Br, I) dans le THF. Les réactions ont été réalisées à partir de lanthanides purs et du mischmétal. Les complexes préparés à partir du mischmétal sont très actifs dans les réactions utilisant des quantités stoechiométriques (réactions de Luche et Imamoto) ou catalytiques de sels de lanthanides comme les réactions de type Biginelli, les oxydo-réductions de Meerwein-Pondorff-Verley/Oppenauer ou l'aldolisation de Mukaiyama.


  • Résumé

    Mischmetall is an alloy of light lanthanides coming from a mineral called Bastnoesite. Its composition is as follow: cerium 50%, lanthanum 33%, neodymium 12%, praseodinium 4%, others lanthanides 1%. The efficiency of mischmetall and its derivatives has been investigated in a wide range of organic reactions. The use of samarium diiodide in catalytic amounts together with mischmetal as coreductant allows the Barbier and Grignard-type benzylation and allylation of a variety of carbonyl compounds (aldehyde, ketones, esters, lactones). A catalytic scheme is proposed to account for the results. The mischmetall/SmI2(cat) system has also been used in alkylation of esters and lactones. Reactions on five or six-membered ring lactones do not take place in the absence of a catalytic amount of nickel diiodide (with respect to samarium diiodide), whereas reactions on esters or unstrained lactones do not require the presence of this salt. A explanation that takes into account the part of nickel diiodide is proposed. Reformatsky-type reactions between ketones and α-bromoesters have been efficiently performed using either the mischmetal/SmI2(cat) system or mischmetal activated by a catalytic amount of diiodoethane. β-hydroxyesters have been obtained in medium to good yields. Preparation of hydrated lanthanides trichlorides and triflates has been carried out directly from mischmetal leading to expected complexes in excellent yields. Interestingly, synthesis of anhydrous THF adducts lanthanides halides (X = Cl, Br, I) has been performed in one step starting from pure lanthanide metals and from mischmetal. Complexes prepared from the alloy have exhibited a high reactivity as well in reactions involving stoechiometric amounts of lanthanides salts (Luche and Imamoto-type reaction) as in reactions involving catalytic amounts of lanthanide salts such as Biginelli reaction, Meerwein-Pondorff-Verley reduction, Oppenauer oxidation or Mukaiyama-type aldolisation on sylyl enol ethers derivatives.

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Informations

  • Détails : XXVI-288 p.-6 f.
  • Notes : Publication autorisée par le jury
  • Annexes : Bibliogr. p.267-272.

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  • Bibliothèque : Université Paris-Sud (Orsay, Essonne). Service Commun de la Documentation. Section Sciences.
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : M/Wg ORSA(2002)237
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