Formation et réactivité de la paire électron solvaté-métal alcalino-terreux bivalent dans le tétrahydrofuranne : étude par radiolyse impulsionnelle

par Franck Renou

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de Mehran Mostafavi.

Soutenue en 2002

à Paris 11, Orsay .


  • Résumé

    La réactivité des électrons solvates vis à vis des sels de magnésium et plus généralement dans le cas des alcalino-terreux n'avait jusqu'à présent jamais été étudiée. Or pour le magnésium, l'éventuelle formation de l'état de valence intermédiaire + I est important puisque sa nature et ses propriétés sont au coeur des modèles mécanistiques de la formation des réactifs de Grignard, ou organomagnésiens, au cours de laquelle le magnésium métallique (de valence 0) devient bivalent. Nous avons donc entrepris des séries d'expériences afin de caractériser cette espèce en faisant réagir le magnésium bivalent sous forme de sel (perchlorate et chlorure) avec un électron solvate issu de la radiolyse du solvant (le tétrahydrofuranne et d'autres solvants à titre de comparaison). Plus généralement l'étude a porté sur les alcalinoterreux dans le but de cerner les effets du cation au cours de cette réaction. Nous avons ainsi pu mettre en évidence, à la fois sur le plan expérimental et sur le plan théorique, la formation d'une paire d'ion cation - électron. La formation de cette paire ne fut mise en évidence que pour les perchlorates de métaux alcalino-terreux, puis nous avons observé sa disparition an bout de quelques centaines de nanosecondes selon une cinétique globalement de premier ordre. Ce transitoire, quel que soit le métal alcalino-terreux utilisé (Mg, Ca, Sr), possède un large spectre d'absorption composé de 2 bandes situées autour de 1000 nm qui indique plutôt la présence d'une paire d'ion que d'un cation monovalent. Les calculs de type SCF ont indiqué clairement qu'il s'agissait bien de la formation d'une paire. Cette paire cation - électron, bien que transitoire, possède une réactivité. Nous avons observé sa capacité à réduire des molécules aromatiques (biphényle, anthracène, chrysène, phénanthrène et tétracène) et nous avons ainsi pu déterminer son potentiel redox qui est situé entre -2,8 et -2,6 V. De même, nous avons mis en évidence la réduction de molécules d'halogénures d'alkyles (dérivés alkyliques, phényliques et benzyliques) par ces mêmes paires et la rupture de la liaison carbone - halogène qui correspond à une étape de la synthèse du réactif de Grignard. Dans tous les cas, nous avons déterminé les mécanismes et les cinétiques de ces différentes réactions.


  • Résumé

    The reactivity of solvated electrons toward magnesium salts, and more generally, toward earth-alkaline metals has not yet been studied until those days. For magnesium, the formation of the unusual valence state is of interest because its nature and properties are at the center of mechanistics models on the formation of Grignard reagents, or organomagnesians, by which the metallic magnesium (valence 0) becomes divalent. We have conducted series of experiments in order to characterize this species by following the reaction of divalent magnesium salt (chloride or perchlorate) toward solvated electron generated by pulse radiolysis in tetrahydrofuran and some solvents for comparison. We showed experimentally and theoritically that there is formation of a pair solvated electron - metallic ion. This pair is obtained with perchlorates salts, then we followed its decay lasting few hundreds nanoseconds with a first order kinetic. This transient, whatever that would be the metal, has a broad spectrum which is composed by two bands around 1000 nm. It indicates the presence of a pair rather than a monovalent cation. SCF calculations confirmed it was the formation of a pair. This solvated electron - cation pair, even it has a short time life, has its own reactivity. We observed its capacity to reduce aromatic molecules (biphenyl, anthracen, chrysen, phenanthren and tetracen) and so we have estimated its redox potential which is include between - 2. 8 and - 2. 6 V_HNE. Furthermore, we brought out the reduction of alkyle halide (alkylic, phenylic and benzylic compounds) by the pair and the break of carbon-halogen bond which is corresponding to a step in the synthesis of Grignard reagents. In all cases, we determined mechanisms and kinetics of these different reactions.

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Informations

  • Détails : IV-164 p.
  • Notes : Publication autorisée par le jury
  • Annexes : Notes bibliogr.

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  • Bibliothèque : Université Paris-Sud (Orsay, Essonne). Service Commun de la Documentation. Section Sciences.
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : M/Wg ORSA(2002)222
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