Modulation des propriétés électroniques et de l'anisotropie magnétique de complexes mono et polynucléaires : influence des ligands pontants et périphériques

Tuning electronic properties and magnetic anisotropy of mono and polynuclear complexes : role of bridging and peripheral organic ligands

• Auteur / Autrice : Guillaume Rogez
• Direction : Talal Mallah
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance en 2002
• Etablissement(s) : Paris 11

Mots clés

Mots clés contrôlés

Nickel -- Composés

Cyanures

Métaux de transition -- Complexes

Anisotropie

Ligands

Mots clés libres

Bleu de Prusse

Résumé

Au cours de ce travail de thèse, nous avons montré le rôle du ligand organique pour moduler les propriétés électroniques de complexes de métaux de transition mono- et polynucléaires. La première partie de ce travail étudie tout d'abord l'influence des effets électroniques (donneurs et accepteurs) des ligands chélatants sur les propriétés électrochimiques de complexes mononucléaires de Fe(III). Nous avons également montré qu'il est possible de moduler les propriétés optiques de complexes polynucléaires à valence mixte (Fe ̂II)_BS((Fe ̂III)_HS)_x (x = 4 et 6). Enfin, un modèle a été proposé pour expliquer l'origine de l'interaction ferromagnétique au sein d'un des premiers composés de la chimie de coordination, le bleu de Prusse dont les complexes (Fe ̂II)_BS((Fe ̂III)_HS)_x sont des modèles. La deuxième partie concerne l'étude de l'anisotropie magnétique au sein de complexes mononucléaires de Ni(II). Ce travail montre qu'il est possible d'influencer l'amplitude et la nature (axiale, planaire ou rhombique) de l'anisotropie magnétique grâce au choix des ligands chélatants. Enfin, une modulation de l'énergie des états de spin de systèmes binucléaires en jouant sur les ligands pontants et périphériques permet de mettre en évidence le phénomène de transition de spin induite par le champ. Ainsi il est possible d'accéder aux propriétés d'anisotropie dans les états excités de complexes polynucléaires possédant un état fondamental de spin S = 0.

The work described here shows the role played by the organic ligand in the modulation of the electronic properties of mono- and polynuclear transition metal complexes. The first part reports first the study of the influence of the electronic effects (donor and acceptor) of the chelating ligand on the electrochemical behavior of a family of Fe(III) mononuclear complexes. We also showed that it is possible to tune the optical properties of polynuclear mix-valence complexes of the form (Fe ̂II)_BS((Fe ̂III)_HS)_x (x = 4 and 6). Finally, we proposed a model that explains the origin of the ferromagnetic interaction in Prussian blue, one of the first coordination compound, for which complexes (Fe ̂II)_BS((Fe ̂III)_HS)_x are models. The second part deals with the study of magnetic anisotropy in Ni(II) mononuclear compounds. We show that it is possible to tune the amplitude and the nature (axial, planar or rhombic) of the magnetic anisotropy thanks to the judicious choice of the chelating ligands. Finally, playing with the bridging and peripheral chelating ligands in binuclear Ni(II) complexes allows to tune the energy of the spin states of these complexes and then to show off a field induced spin transition phenomenon. Hence, it is possible to determine the magnetic anisotropy of the excited spin states of polynuclear complexes possessing a ground state S =0.