Propriétés électrochimiques de phosphates et arséniates d'éléments de transition (Fe, V) synthétisés à basse température

par Cǎlin Wurm

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de Christian Masquelier et de Eugen Segal.

Soutenue en 2002

à Paris 11, Orsay en cotutelle avec l'Universitatea Bucuresti .


  • Résumé

    Les structures tridimensionnelles ouvertes des composés LiMX2O7, Li3M2(XO4)3 et LiFePO4 (M = Fe, V ; X = P, As) génèrent un large espace interstitiel permettant l'insertion réversible d'ions lithium dans un système accumulateur, mais l'isolement des octaèdres MO6 les uns des autres conduit à une très faible conductivité électronique intrinsèque. Pour contourner cet inconvénient, notre démarche a consisté à mettre au point des modes de synthèse de poudres constituées de particules de faibles dimensions par mélange initial des précurseurs de synthèse en solution aqueuse. Les matériaux ainsi obtenus ont été enrobés de carbone par broyage, ce qui a conduit à une activité électrochimique optimisée. Une autre méthode d'enrobage a consisté en un dépôt chimique de carbone conducteur à la surface des particules du matériau actif, réalisé en même temps que la cristallisation de celui-ci. Dans tous les cas nous avons pu, après optimisation soigneuse du matériau actif lui-même et ensuite de l'électrode composite, obtenir des capacités expérimentales d'insertion/extraction de lithium, proches des capacités théoriques. Ceci a permis d'isoler de nouvelles compositions : Li2FeP2O7, Li5Fe2(PO4)3, LiV2(PO4)3, VP2O7, FePO4. Les études par diffraction X in situ ont montré que pendant l'insertion/extraction de lithium de ces structures, des transitions de phases minimes se produisent, sans rupture des liaisons entre les polyèdres de la charpente polyanionique conduisant ainsi à une très bonne stabilité de capacité en cyclage prolongé. Seules des mises en ordre intermédiaires des ions lithium au sein de l'espace interstitiel se produisent à différentes étapes de l'insertion/extraction. Des études structurales par diffraction de neutrons et/ou de rayons X (synchrotron) sur poudre ont permis de déterminer pour la première fois les structures cristallines des composés Li3Fe2(PO4)3 Na3Fe2(PO4)3 et VP2O7.


  • Résumé

    The open framework of LiMX2O7, Li3M2(XO4)3 et LiFePO4 (M = Fe, V; X = P, As) allow the reversible insertion of lithium ions but the absence of connectivity between MO6 octahedra lead to a bad intrinsic conductivity. To bypass this inconvenient we synthesized these materials in small particles by mixing the reagents in solution. The powders obtained by this method were coated with carbon by ball milling. These composites showed good electrochemical performances. Another method used for coating with carbonaceous materials consists in pyrolysis of a polymer made in the same time with the active materials. In both cases, we obtained experimental capacities for lithium insertion/extraction close to the theoretical ones. Thus several new materials were obtained: Li2FeP2O7, Li5M2(PO4)3, LiV2(PO4)3, VP2O7, FePO4. In situ XRD shows no major modification in the framework, only minimal phase transitions where lithium relocations take place. These facts account for the good stability of these compounds during charge / discharge cycling. Neutron or/and X ray synchrotron powder diffraction allowed the determination of the crystal structures of Li3Fe2(PO4)3 Na3Fe2(PO4)3 and VP2O7.

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Informations

  • Détails : 223 p.
  • Notes : Publication autorisée par le jury
  • Annexes : Notes bibliogr.

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  • Bibliothèque : Université Paris-Sud (Orsay, Essonne). Service Commun de la Documentation. Section Sciences.
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : M/Wg ORSA(2002)125
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