Cinétique du développement d'agrégats d'argent produits dans des suspensions aqueuses de AgCl en présence d'un révélateur : étude par radiolyse pulsée et simulation numérique

par Stany Grzesiak

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de Jean-Louis Marignier.

Soutenue en 2002

à Paris 11, Orsay .


  • Résumé

    Les agrégats d'argent sont à la base des procédés photographiques. Ils constituent l'image latente développée ensuite par réduction chimique. Au cours de ce travail, ils ont été produits à la surface de cristallites de AgCl en suspension dans l'eau. La réduction des ions Ag+ en atomes d'argent est effectuée par radiolyse pulsée en présence de méthylviologène qui joue le rôle de révélateur photographique. L'évolution cinétique du révélateur et des agrégats développés, suivie par spectrophotométrie résolue dans le temps, montre que les réactions sont gouvernées par les propriétés redox des agrégats qui varient avec la nucléarité. Ce n'est que lorsque la nucléarité critique de l'agrégat lui confère un potentiel redox supérieur à celui du révélateur que ce dernier effectue le développement. Les données obtenues ont été exploitées pour analyser d'une part l'influence des différentes espèces radiolytiques sur les processus en jeu et d'autre part celle des paramètres directement liés aux agrégats, tels que la dose d'irradiation, la concentration en AgCl ou encore celle du révélateur. Il est alors apparu deux comportements du système suivant que le révélateur agit en tant que donneur mono-électronique ou bi-électronique. En présence des deux formes réductrices du méthylviologène on constate un double développement. Ces observations permettent d'établir le schéma réactionnel de toutes les réactions depuis la production des espèces radiolytiques jusqu'à la formation des agrégats. Les évolutions cinétiques observées expérimentalement ont ensuite été étudiées à l'aide de simulations numériques. Un premier modèle, fondé sur une croissance limitée par la diffusion en solution du révélateur et des centres de développement est apparu insuffisant pour décrire les phénomènes observés. En envisageant une croissance qui serait limitée par la désorption du révélateur de la surface des cristallites suivant une loi cinétique d'ordre 0, il a alors été possible de simuler précisément les signaux expérimentaux et de compléter la description des processus impliqués. Parallèlement, ces travaux ont été complétés par les développements respectifs d'un montage de photo ionisation des agrégats et d'une interface d'acquisition et de traitement des signaux expérimentaux.


  • Résumé

    Silver clusters are widely used in the photographic processes. They compose the latent image which is come out thanks to a chemical reduction. In this work, clusters are created at the surface of AgC1 particles held in suspension in water. The pulse radiolysis is used to achieve the Ag+ reduction into Agʿ by means of an accelerator of electrons. A chemical compound that works as a developer is also added : the methylviologen. The absorption spectrophotometry shows what occurs with time. The redox potentials lead the reactions, and, in particular, the potentials of the small silver clusters which depend on the nuclearity. The development starts when the size of a cluster is high enough so that its redox potential gets superior to the one of the methylviologen. The dates show on the one hand how the radiolytic species can alter the electron transfers and the silver reduction, and on the other hand, how the main parameters, such as the dose of irradiation or the concentrations of the developer and AgCl, influence the growth of the clusters. Two kinds of process are described according to the mono or the bi-electronic behavior of the developer. A general mechanism has been established from the radiolytic reactions upto the final state of the clusters. The kinetics have been studied through digital Simulations. A model that limits the growth by the diffusion between the developer and the electron acceptor locations was once tested. However, a second model makes the digital results fit better the experimental ones. This model uses a zero-order kinetic and the developer desorption from the AgC1 particles surface as a speed limitation, which provides accurate curves and effects of any variation of the parameters. Concurrently, a new experimental set has been carried out so as to enable the clusters photo-ionization. A software that allows to save the curves recorded on a digital oscilloscope and to computerize them, was also achieved.

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Informations

  • Détails : 239 p.
  • Notes : Publication autorisée par le jury
  • Annexes : Bibliogr. p.231-239

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  • Bibliothèque : Université Paris-Sud (Orsay, Essonne). Service Commun de la Documentation. Section Sciences.
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : M/Wg ORSA(2002)124
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