La résonance magnétique nucléaire dans les solvants cristaux liquides chiraux : sur le contenu analytique des paramètres d'ordre orientationnel en chimie structurale

par Christie Aroulanda

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de Jacques Courtieu.

Soutenue en 2002

à Paris 11, Orsay .


  • Résumé

    Les cristaux liquides (CL) sont des milieux anisotropes et fluides, particulièrement intéressants comme solvants pour la résonance magnétique nucléaire (RMN). Ils permettent notamment de déterminer la structure de solutés et d'étudier leur comportement orientationnel. En particulier, dans un CL chiral (CLC), les interactions énantiosélectives soluté/solvant imposent deux énantiomères ou deux éléments énantiotopes à s'orienter différemment l'un de l'autre, contrairement au comportement observé dans un CL achiral. Ainsi, sur la base d'arguments de la Théorie des Groupes, il est récemment apparu que l'orientation des solutés non plans de symétrie Cs, C2v, D2d ou S4 dans un CL nématique achiral et dans un CLC nématique est différente, ce qui mène dans leur cas à des spectres de RMN distincts. L'objectif principal de cette Thèse est de valider expérimentalement ce concept, tout en illustrant le potentiel analytique de la RMN en milieu CLC dans le domaine de la stéréochimie organique. Pour cela, diverses structures rigides ou flexibles, polaires ou apolaires, de symétrie Cs, C2v, et D2d sont étudiées par RMN du 13C et du 2H notamment, dans un CLC nématique polypeptidique faiblement orienté pour solvant. Dans chaque exemple, les différences d'orientation des groupements, directions ou faces énantiotopes sont mises en évidence puis analysées en terme de paramètres d'ordre orientationnel. En particulier, l'inéquivalence dans un environnement chiral des directions énantiotopes de molécules C2v prochirales sans atome tétraédrique prostéréogène est présentée. En marge de ces résultats, nous montrons l'intérêt analytique de la RMN du 2H en abondance naturelle pour mesurer la pureté énantiomérique de molécules chirales ou analyser les rapports isotopiques 1H/2H de solutés prochiraux. L'ensemble des travaux démontre que la RMN en milieu orienté chiral et/ou achiral est un outil d'analyse performant, capable de fournir des informations de stéréochimie indispensables aux chimistes.


  • Résumé

    Liquid Crystals (LC) generally give fluid, anisotropic media especially interesting when used as Nuclear Magnetic Resonance (NMR) solvents. Indeed spectral data extracted from NMR spectra provide information on the structure and/or the molecular orientational behavior of solutes. When the LC used is chiral (CLC), enantioselective solute/solvent interactions exist, and hence lead two enantiomers or two enantiotopic elements to be differently oriented in such phase. Consequently in both cases, two NMR spectra are expected to be observed, one for each enantiomer or enantiotopic element. Recently, it has been theoretically described that the NMR spectra of non-planar Cs, C2v, D2d or S4-symmetry solutes recorded in nematic achiral and chiral LC are basically different. The main goal of this work is to experimentally validate these theoretical arguments as well as to illustrate the analytical power of NMR in CLC in the field of the organic stereochemistry. For this purpose, various rigid and flexible, polar and apolar solutes of Cs, C2v, and D2d symmetry dissolved in organic solutions of chiral polypeptide are investigated, mainly using 2H and 13C NMR at natural abundance. For each example, the differential ordering effect between enantiotopic groups, directions or faces is evidenced and analysed in terms of orientational order parameters. In particular, the inequivalence between enantiotopic directions in C2v prochiral molecules without prostereogenic carbon atom in a chiral environment is shown for the first time. Besides these experimental results, the analytical potential of natural abundance 2H NMR in view to determine the enantiomeric composition of chiral molecules or to analyse isotopic 1H/2H ratio of prochiral solutes is presented and discussed. From a practical point of view, NMR in chiral and/or achiral oriented media appears to be a powerful analytical tool, specially interesting for obtaining stereochemical information that are essential for organic chemists.

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Informations

  • Détails : 268 p.
  • Notes : Publication autorisée par le jury
  • Annexes : Notes bibliogr.

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  • Bibliothèque : Université Paris-Sud (Orsay, Essonne). Service Commun de la Documentation. Section Sciences.
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : M/Wg ORSA(2002)123
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