Modélisation et simulation moléculaire des cations extra-charpentes dans les zéolithes de type faujasite : effet du nombre et de la localisation des cations sur les phénomènes d'adsorption

Modelisation and molecular simulation of extra-charpente cations in faujasite type zeolites

• Auteur / Autrice : Séverine Buttefey
• Direction : Anne Boutin
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance en 2002
• Etablissement(s) : Paris 11

Mots clés

Mots clés contrôlés

Xylènes

Adsorption

Monte-Carlo, Méthode de

Zéolites

Mots clés libres

Faujasite

Résumé

L'étude par simulation moléculaire de l'adsorption d'eau et des isomères du xylène dans les zéolithes de type faujasite a été réalisée dans le but de comprendre comment la présence d'une faible quantité d'eau dans la zéolithe peut modifier la sélectivité en faveur de l'un ou l'autre des isomères. Dans la première partie de ce travail, un modèle simple de distribution cationique dans les sites cristallographiques I, I', II et III a été proposé dans les zéolithes NaY et NaX. Ce modèle est basé sur le fait que la distribution cationique est induite par la répulsion électrostatique entre cations. Pour les zéolithes NaY, les résultats obtenus sont en bon accord avec les résultats expérimentaux. Des simulations Monte Carlo utilisant les méthodes de thermalisation parallèle (Parallel Tempering) et de sauts de site en site, nécessaires à la converge des calculs, ont été réalisées. Les résultats obtenus confirment les hypothèses de base du modèle de distribution cationique. Les simulations réalisées montrent également l'existence du site III' dans les zéolithes NaX observé expérimentalement. Dans la seconde partie de ce travail, l'adsorption des isomères du xylène et d'eau a également été étudiée par simulation Monte Carlo dans l'ensemble grand canonique pour différents rapports Si/Al. Des biais statistiques de création et de destruction ont été utilisés pour permettre à ces systèmes complexes de converger vers l'équilibre thermodynamique. Ce travail est basé sur l'utilisation d'un nouveau potentiel adsorbat-zéolithe: le potentiel TrAZ (Transférable à l'Adsorption dans les Zéolithes). Les résultats obtenus montre que l'adsorption des molécules d'eau est très sensible au nombre et à la localisation des cations dans la zéolithe.

A molecular simulation study of adsorption of water and xylene isomers in different cationic Faujasites has been undertaken in order to understand how the adsorption selectivity for one or the other isomer is modified by a small amount of preadsorbed water. In the first part of the work, a simple model is proposed for predicting the way cations are distributed among the known crystallographic sites I, I', II and III, in NaY and NaX faujasite zeolites. This model is based on the fact that the cation distribution is dominated by the repulsive cation-cation coulombic interactions. In the case of NaY the predicted distributions are in good agreement with the available experimental data. Monte Carlo simulations have been performed, using specific algorithms such as the parallel tempering technique and a site-to-site hopping procedure which were found necessary to ensure convergence of calculations. These simulations confirm the basic assumption of the cation-filling model. They also reveal a striking sensitivity of the configuration energy to a weak deviation from the most uniform local cation spatial distribution. The existence of the extra site III' experimentally reported in NaX is also observed in these simulations. In the second part of the work, xylene isomers and water adsorption has been studied through Grand Monte Carlo simulations for different Si:Al ratio. Biased particle insertions and deletions were implemented to allow the computation of equilibrium adsorption isotherms of such complex systems. This work is based on a new adsorbate-zeolite potential function named TrAZ potential (Transferable Adsorbate-Zeolite potential). The results reveal a strong sensitivity of the water adsorption isotherms to the cation number and specific location.